Циклохексан

Циклохексан
Cyclohexane	3D structure of a cyclohexane molecule
Skeletal formula of cyclohexane in its chair conformation	Ball-and-stick model of cyclohexane in its chair conformation
	Претпочитано име по МСЧПХ: Циклохексан
	Други називи Хексанафтен (архаичен)
Назнаки
CAS-бр.	110-82-7
3DMet	B04304
Бајлштајн	1900225
ChEBI	CHEBI:29005
ChEMBL	ChEMBL15980
ChemSpider	7787
DrugBank	DB03561
Гмелин	1662
	InChI InChI=1S/C6H12/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H2 ; Клуч: XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C6H12/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H2; Клуч: XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYAZ ;
3Д-модел (Jmol)	Слика
KEGG	C11249
PubChem	8078
RTECS-бр.	GU6300000
	SMILES C1CCCCC1 ;
UNII	48K5MKG32S
ОН-бр.	1145
Својства
Хемиска формула
Моларна маса	0 g mol−1
Изглед	Безбојна течност
Мирис	Слатко, како бензин
Густина	0.7739 g/mL, liquid; Density = 0.996 g/mL, solid
Точка на топење
Точка на вриење
Растворливост во вода	Немешлив
Растворливост	Растворливо во диетил етер, етанол, ацетон
Парен притисок	78 mmHg (20 °C)
Магнетна чувствителност (χ)	−68.13·10−6 cm3/mol
Показател на прекршување (nD)	1.42662
Вискозност	1.02 cP at 17 °C
Опасност
	GHS-ознаки:
Пиктограми
Сигнални зборови	Опасност
Изјави за опасност	H225, H304, H315, H336
Изјави за претпазливост	P210, P233, P240, P241, P242, P243, P261, P264, P271, P273, P280, P301+P310, P302+P352, P303+P361+P353, P304+P340, P312, P321, P331, P332+P313, P362, P370+P378, P391, P403+P233, P403+P235, P405, P501
NFPA 704	1 3 0
Температура на запалување	−20 °C (−4 °F; 253 K)
Температура на; самозапалување	245 °C (473 °F; 518 K)
Граници на запалливост	1.3–8%
	Смртоносна доза или концентрација:
LD50 (средна доза)	12705 mg/kg (стаорец, орално); 813 mg/kg (глушец, орално)
LCLo (најниска објавена)	17,142 ppm (глушец, 2 h); 26,600 ppm (зајак, 1 h)
	NIOSH (здравствени граници во САД):
PEL (дозволива)	TWA 300 ppm (1050 mg/m3)
REL (препорачана)	TWA 300 ppm (1050 mg/m3)
IDLH (непосредна опасност)	1300 ppm
Термохемија
Ст. енталпија на; образување ΔfHo298	−156 kJ/mol
Ст. енталпија на; согорување ΔcHo298	−3920 kJ/mol
Дополнителни податоци
	(што е ова?) (провери); Освен ако не е поинаку укажано, податоците се однесуваат на материјалите во нивната стандардна состојба (25 °C, 100 kPa)
	Наводи

Циклохексан е циклоалкан со молекулска формула C
6H
12. Циклохексанот е неполарен. Циклохексан е безбојна, запалива течност со специфичен мирис на детергент, кој потсетува на производи за чистење (во кои понекогаш се користи). Циклохексан главно се користи за индустриско производство на адипинска киселина и капролактам, кои се прекурсори на најлон.^[5]

Циклохексил (C
6H
11) е алкил супституент на циклохексан и е скратено Cy.^[6]

Производство

Модерно

На индустриско ниво, циклохексанот се произведува со хидрогенирање на бензен во присуство на катализатор на Raney никел.^[7] Производителите на циклохексан сочинуваат приближно 11,4 % од глобалната побарувачка за бензен.^[8] Реакцијата е многу егзотермна, со ΔH(500 K) = -216,37 kJ/mol. Дехидрогенирањето започнува значително над 300 °C, што ја одразува поволната ентропија за дехидрогенизацијата.^[9]

Порано

За разлика од бензенот, циклохексанот не се наоѓа во природните ресурси како што е јагленот. Поради оваа причина, раните истражувачи ги синтетизираа нивните примероци од циклохексан.^[10]

Неуспех

Во 1867 година, Марселин Бертелот го редуцирал бензенот со јодна киселина при покачени температури.^[11]^[12]
Во 1870 година, Адолф фон Баер ја повторил реакцијата^[13] и го изговарал истиот производ на реакција „хексахидробензен“.
Во 1890 година, Владимир Марковников верувал дека можел да го дестилира истото соединение од кавкаски петролеум, нарекувајќи го неговото измислување „хексанафтен“.

Изненадувачки, нивните циклохексани вриеле повисоко за 10 °C од хексахидробензенот или хексанафтенот, но оваа загатка била решена во 1895 година од страна на Марковников, Н.М. Кишнер и Николај Зелински кога ги преназначија „хексахидробензенот“ и „хексанафтенот“ како метилциклопентан, резултат на неочекувана реакција на преуредување.

Успех

Во 1894 година, Баер синтетизирал циклохексан почнувајќи со кетонизација на пимелинската киселина проследена со повеќекратни редукции:

Во истата година, Е. Хаворт и В.Х. Перкин Џуниор (1860–1929) го подготвил преку Вурцова реакција на 1,6-дибромохексан.

Реакции и употреба

Иако е прилично нереактивен, циклохексанот се подложува на каталитичка оксидација за да произведе циклохексанон и циклохексанол. Мешавината циклохексанон-циклохексанол, наречена „КАА масло“, е суровина за адипинска киселина и капролактам, прекурсори на најлон. Годишно се произведуваат неколку милиони килограми циклохексанон и циклохексанол.^[9]

Се користи како растворувач во некои марки на корективна течност. Циклохексан понекогаш се користи како неполарен органски растворувач, иако n-хексан е пошироко користен за оваа намена. Често се користи како растворувач за рекристализација, бидејќи многу органски соединенија покажуваат добра растворливост во топол циклохексан и слаба растворливост на ниски температури.

Циклохексанот исто така се користи за калибрација на инструменти за калориметрија за диференцијално скенирање (DSC), поради пригодната транзиција на кристал-кристал на -87,1 °C.^[14]

Пареата на циклохексан се користи во вакуумски карбуризирачки печки, во производството на опрема за топлинска обработка.

Конформација

Прстенот на рабовите со 6 темиња не одговара на обликот на совршен шестоаголник. Конформацијата на рамен 2D шестоаголник има значително напрегање на аголот бидејќи неговите врски не се 109,5 степени; торзионото напрегање исто така би било значително бидејќи сите врски би биле затемнети врски. Затоа, за да се намали торзионото напрегање, циклохексанот усвојува тродимензионална структура позната како конформација на стол, која брзо меѓусебно се конвертира на собна температура преку процес познат како превртување на столот. За време на превртувањето на столот, се среќаваат уште три меѓусебни конформации: полустол, кој е најнестабилна конформација, постабилна конформација на чамец и чамец со извртување, кој е постабилен од чамец, но сепак многу помалку стабилен од стол. Стол и чамец со извртување се енергетски минимум и затоа се усогласени, додека полустол и чамец се преодни состојби и претставуваат енергетски максими. Идејата дека конформацијата на столот е најстабилната структура за циклохексан за прв пат била предложена уште во 1890 година од Херман Саксе, но дури многу подоцна добила широко прифатено. Новата конформација ги става јаглеродите под агол од 109,5°. Половина од водородите се во рамнината на прстенот (екваторијална), додека другата половина се нормални на рамнината (аксијална). Оваа конформација овозможува најстабилна структура на циклохексан. Постои уште една конформација на циклохексан, позната како конформација на брод, но таа меѓусебно се претвора во малку постабилна формација на стол. Ако циклохексанот е моно-супституиран со голем супституент, тогаш супституентот најверојатно ќе се најде закачен во екваторијална положба, бидејќи ова е малку постабилна конформација.

Циклохексанот има најмал агол и торзионо напрегање од сите циклоалкани; како резултат на тоа, циклохексан се смета за 0 во вкупниот прстенов напор.

Конформации на циклохексан и нивни енергии

Цврсти фази

Циклохексан има две кристални фази. Високотемпературната фаза I, стабилна помеѓу 186 K и точката на топење 280 K, е пластичен кристал, што значи дека молекулите задржуваат одреден степен на ротациона слобода. Втората е фаза II со ниска температура (под 186 К). Две други нискотемпературни (метастабилни) фази III и IV се добиени со примена на умерени притисоци над 30 MPa, каде што фазата IV се појавува исклучиво во деутериран циклохексан (примената на притисок ги зголемува вредностите на сите преодни температури).^[15]

Фази на циклохексан^[15]
No	Симетрија	Просторна група	a (Å)	b (Å)	c (Å)	Z	T (K)	P (MPa)
I	Кубична	Fm3m	8.61			4	195	0.1
II	Моноклинична	C2/c	11.23	6.44	8.20	4	115	0.1
III	Орторомбична	Pmnn	6.54	7.95	5.29	2	235	30
IV	Моноклинична	P12(1)/n1	6.50	7.64	5.51	4	160	37

Овде Z е единиците на структурата на броеви по единица ќелија; константите на единицата ќелија a, b и c беа измерени на дадената температура T и притисокот P.

Поврзано

Хексан

Наводи

↑ „Front Matter“. Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. стр. P001–P004. doi:10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
↑ Hexanaphthene Архивирано на 12 февруари 2018 г., dictionary.com
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 ^3,3 ^3,4 „Џебен водич за опасните хемиски материи #0163“. Национален институт за безбедност и здравје при работа (NIOSH). (англиски)
↑ ^4,0 ^4,1 „Cyclohexane“. Immediately Dangerous to Life and Health. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
↑ Campbell, M. Larry (2011). „Cyclohexane“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a08_209.pub2. ISBN 978-3527306732.
↑ „Standard Abbreviations and Acronyms“ (PDF). The Journal of Organic Chemistry.
↑ Fred Fan Zhang, Thomas van Rijnman, Ji Soo Kim, Allen Cheng "On Present Methods of Hydrogenation of Aromatic Compounds, 1945 to Present Day" Lunds Tekniska Högskola 2008
↑ Ceresana. „Benzene - Study: Market, Analysis, Trends 2021 - Ceresana“. www.ceresana.com. Архивирано од изворникот 21 December 2017. Посетено на 4 May 2018.
↑ ^9,0 ^9,1 Michael Tuttle Musser (2005). „Cyclohexanol and Cyclohexanone“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a08_217. ISBN 978-3527306732.
↑ Warnhoff, E. W. (1996). „The Curiously Intertwined Histories of Benzene and Cyclohexane“. J. Chem. Educ. 73 (6): 494. Bibcode:1996JChEd..73..494W. doi:10.1021/ed073p494.
↑ Bertholet (1867) "Nouvelles applications des méthodes de réduction en chimie organique" (New applications of reduction methods in organic chemistry), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 7 : 53-65.
↑ Bertholet (1868) "Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrogène les composés organiques" (Universal method for reducing and saturating organic compounds with hydrogen), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 9 : 8-31. From page 17: "En effet, la benzine, chauffée à 280° pendant 24 heures avec 80 fois son poids d'une solution aqueuse saturée à froid d'acide iodhydrique, se change à peu près entièrement en hydrure d'hexylène, C₁₂H₁₄, en fixant 4 fois son volume d'hydrogène: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ … Le nouveau carbure formé par la benzine est un corps unique et défini: il bout à 69°, et offre toutes les propriétés et la composition de l'hydrure d'hexylène extrait des pétroles." (In effect, benzene, heated to 280° for 24 hours with 80 times its weight of an aqueous solution of cold saturated hydroiodic acid, is changed almost entirely into hydride of hexylene, C₁₂H₁₄, [Note: this formula for hexane (C₆H₁₄) is wrong because chemists at that time used the incorrect atomic mass for carbon.] by fixing [i.e., combining with] 4 times its volume of hydrogen: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ The new carbon compound formed by benzene is a unique and well-defined substance: it boils at 69° and presents all the properties and the composition of hydride of hexylene extracted from oil.)
↑ Adolf Baeyer (1870) "Ueber die Reduction aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Jodphosphonium" (On the reduction of aromatic compound by phosphonium iodide [H₄IP]), Annalen der Chemie und Pharmacie, 155 : 266-281. From page 279: "Bei der Reduction mit Natriumamalgam oder Jodphosphonium addiren sich im höchsten Falle sechs Atome Wasserstoff, und es entstehen Abkömmlinge, die sich von einem Kohlenwasserstoff C₆H₁₂ ableiten. Dieser Kohlenwasserstoff ist aller Wahrscheinlichkeit nach ein geschlossener Ring, da seine Derivate, das Hexahydromesitylen und Hexahydromellithsäure, mit Leichtigkeit wieder in Benzolabkömmlinge übergeführt werden können." (During the reduction [of benzene] with sodium amalgam or phosphonium iodide, six atoms of hydrogen are added in the extreme case, and there arise derivatives, which derive from a hydrocarbon C₆H₁₂. This hydrocarbon is in all probability a closed ring, since its derivatives — hexahydromesitylene [1,3,5 - trimethyl cyclohexane] and hexahydromellithic acid [cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid] — can be converted with ease again into benzene derivatives.)
↑ Price, D. M. (1995). „Temperature Calibration of Differential Scanning Calorimeters“. Journal of Thermal Analysis. 45 (6): 1285–1296. doi:10.1007/BF02547423. S2CID 97402835.
↑ ^15,0 ^15,1 Mayer, J.; Urban, S.; Habrylo, S.; Holderna, K.; Natkaniec, I.; Würflinger, A.; Zajac, W. (1991). „Neutron Scattering Studies of C6H12 and C6D12 Cyclohexane under High Pressure“. Physica Status Solidi B. 166 (2): 381. Bibcode:1991PSSBR.166..381M. doi:10.1002/pssb.2221660207.

Надворешни врски

International Chemical Safety Card 0242
National Pollutant Inventory – Cyclohexane fact sheet
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
Cyclohexane@3Dchem
Hermann Sachse and the first suggestion of a chair conformation.
NLM Hazardous Substances Databank – Cyclohexane
Methanol Discovered in Space
Calculation of vapor pressure, liquid density, dynamic liquid viscosity, surface tension of cyclohexane
Cyclohexane production process flowsheet, benzene hydrogenation technique

[iupac2013-1] „Front Matter“. Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. стр. P001–P004. doi:10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.

[2] Hexanaphthene Архивирано на 12 февруари 2018 г., dictionary.com

[PGCH-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 ^3,3 ^3,4 „Џебен водич за опасните хемиски материи #0163“. Национален институт за безбедност и здравје при работа (NIOSH). (англиски)

[IDLH-4] 4,0 ^4,1 „Cyclohexane“. Immediately Dangerous to Life and Health. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).

[Campbell2011-5] Campbell, M. Larry (2011). „Cyclohexane“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a08_209.pub2. ISBN 978-3527306732.

[6] „Standard Abbreviations and Acronyms“ (PDF). The Journal of Organic Chemistry.

[7] Fred Fan Zhang, Thomas van Rijnman, Ji Soo Kim, Allen Cheng "On Present Methods of Hydrogenation of Aromatic Compounds, 1945 to Present Day" Lunds Tekniska Högskola 2008

[8] Ceresana. „Benzene - Study: Market, Analysis, Trends 2021 - Ceresana“. www.ceresana.com. Архивирано од изворникот 21 December 2017. Посетено на 4 May 2018.

[Ullmann-9] 9,0 ^9,1 Michael Tuttle Musser (2005). „Cyclohexanol and Cyclohexanone“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a08_217. ISBN 978-3527306732.

[10] Warnhoff, E. W. (1996). „The Curiously Intertwined Histories of Benzene and Cyclohexane“. J. Chem. Educ. 73 (6): 494. Bibcode:1996JChEd..73..494W. doi:10.1021/ed073p494.

[11] Bertholet (1867) "Nouvelles applications des méthodes de réduction en chimie organique" (New applications of reduction methods in organic chemistry), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 7 : 53-65.

[12] Bertholet (1868) "Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrogène les composés organiques" (Universal method for reducing and saturating organic compounds with hydrogen), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 2, 9 : 8-31. From page 17: "En effet, la benzine, chauffée à 280° pendant 24 heures avec 80 fois son poids d'une solution aqueuse saturée à froid d'acide iodhydrique, se change à peu près entièrement en hydrure d'hexylène, C₁₂H₁₄, en fixant 4 fois son volume d'hydrogène: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ … Le nouveau carbure formé par la benzine est un corps unique et défini: il bout à 69°, et offre toutes les propriétés et la composition de l'hydrure d'hexylène extrait des pétroles." (In effect, benzene, heated to 280° for 24 hours with 80 times its weight of an aqueous solution of cold saturated hydroiodic acid, is changed almost entirely into hydride of hexylene, C₁₂H₁₄, [Note: this formula for hexane (C₆H₁₄) is wrong because chemists at that time used the incorrect atomic mass for carbon.] by fixing [i.e., combining with] 4 times its volume of hydrogen: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ The new carbon compound formed by benzene is a unique and well-defined substance: it boils at 69° and presents all the properties and the composition of hydride of hexylene extracted from oil.)

[13] Adolf Baeyer (1870) "Ueber die Reduction aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Jodphosphonium" (On the reduction of aromatic compound by phosphonium iodide [H₄IP]), Annalen der Chemie und Pharmacie, 155 : 266-281. From page 279: "Bei der Reduction mit Natriumamalgam oder Jodphosphonium addiren sich im höchsten Falle sechs Atome Wasserstoff, und es entstehen Abkömmlinge, die sich von einem Kohlenwasserstoff C₆H₁₂ ableiten. Dieser Kohlenwasserstoff ist aller Wahrscheinlichkeit nach ein geschlossener Ring, da seine Derivate, das Hexahydromesitylen und Hexahydromellithsäure, mit Leichtigkeit wieder in Benzolabkömmlinge übergeführt werden können." (During the reduction [of benzene] with sodium amalgam or phosphonium iodide, six atoms of hydrogen are added in the extreme case, and there arise derivatives, which derive from a hydrocarbon C₆H₁₂. This hydrocarbon is in all probability a closed ring, since its derivatives — hexahydromesitylene [1,3,5 - trimethyl cyclohexane] and hexahydromellithic acid [cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid] — can be converted with ease again into benzene derivatives.)

[14] Price, D. M. (1995). „Temperature Calibration of Differential Scanning Calorimeters“. Journal of Thermal Analysis. 45 (6): 1285–1296. doi:10.1007/BF02547423. S2CID 97402835.

[phase-15] 15,0 ^15,1 Mayer, J.; Urban, S.; Habrylo, S.; Holderna, K.; Natkaniec, I.; Würflinger, A.; Zajac, W. (1991). „Neutron Scattering Studies of C6H12 and C6D12 Cyclohexane under High Pressure“. Physica Status Solidi B. 166 (2): 381. Bibcode:1991PSSBR.166..381M. doi:10.1002/pssb.2221660207.

[5]

[1]

[2]

[3]

[4]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]