Се смета дека градот бил основан во 482 п.н.е. За потеклото на градот постојат неколку легенди. Според една легенда, градот бил основан од страна на водачот на едно племе, кој се викал Киј, заедно со неговите браќа и сестра. Сепак, во практика не се знае кога точно бил основан градот. Во 8 век биле изградени првите утврдувања во една населба која била напуштена претходно.

Катедралата „Свети Михаил“ претставува симбол на градот

Златната доба на градот се случила во времето на Киевска Рус. Во 968 година, Печенегите го ставиле градот под опсада. Периодот на развој на градот се случило во времето на кнезовите од Владимир. На 8 март 1169 година градот бил разрушен од страна на Андреј Богољубски, при кое се случил голем грабеж на црквите и манастирите. Киев за долго време ја изгубил значајноста во земјата, на сметка на големите центри како Владимир, Новогород и Москва. Градот во 1230-тите бил на неколкупати ограбуван од страна на неколку кнезови. Во 1240 се случила инвазијата на монголците предводени од Бату Хан, кој целосно го разрушил Киев, настан кој имал големо влијание за иднината на градот и источната цивилизација. Пред да биде разрушен, градот бил познат како еден од најголемите во светот, со население од 100.000 луѓе. Во 1362 година, Киев и околните области биле вклучени во составот на Големото литванско војводство. Во 1569 година, со основањето на Полско-литванската Државна Заедница, Киев станал главен град на новоформираното Киевско војводство. Во 1658 година градот требал да стане престолнина на Унијата на трите народи, но договорот не бил ратификуван.

Во 1667 година градот станал дел од Царство Русија. Во рамките на империјата, градот бил еден од најголемите христијански центри, но неговото значење останало маргинално. Во времето на Руската индустриска револуција од крајот на 19 век, Киев станал важен трговски и транспортен центар на Руската Империја, познат по производство на шекер и жито, кои биле извезувани преку реката Днепар.

Започнувајќи од 1921 година, градот станал дел од Украинска ССР. Во текот на 1934 година, престолнината на земјата била префрлена од Харков во Киев. Во Втората светска војна, градот повторно претрпел значителна штета, и бил окупиранл од Нацистичка Германија од 19 септември 1941 до 6 ноември 1943 година. Непосредно откако градот бил окупиран, офицерите од НКВД поставиле динамити околу објектите улицата Крештатик, каде се наоѓала голема германска војска. Така, зградите изгореле за неколку дена, а 25,000 луѓе останале без покрив над главата. Во знак на одмазда, Германците ги уапсиле сите локални евреи, кои биле масакрирани на Бабин Јар.

Во поствоенио период, градот повторно започнал да се гради од почеток, станувајќи повторно трет најзначаен град во Советскиот Сојуз. Катастрофалната несреќа во Чернобил се случила на само 100 километри од градот, пренесувајќи го радиоактивното зрачење. По распадот на комунизмот и со изгласувањето на Декларацијата за независност на Украина, градот бил прогласен за престолнина на новата украинска независна држава.