Суперкиселина
Суперкиселина — киселина чија киселост е повисока од киселоста на чиста сулфурна киселина (H
2SO
4),[1] чија Хаметова функција на киселост (H0) изнесува −12. Според посовремена дефиниција, суперписелината е средина во која хемискиот потенцијал на протонот е повисок од чиста сулфурна киселина.[2] Во продажба се трифлуорометансулфонската (CF
3SO
3H) и флуоросулфурната киселина (HSO
3F), обете илјада пати посилни од (т.е. со понегаривни H0-вредности) од сулфурната киселина. Највеќето силни суперкиселини се добиваат со мешање на силна Луисова киселина и силна Бренстедова киселина. Таква силна суперкиселина е флуороантимонската киселина, која е најсилната од сите постоечки киселини. Друга група на суперкиселини е карборанската, која ги опфаќа другите најсилни киселини. Кога ќе се обработат со безводна киселина, зеолитите (микропорозни алуминосиликатни минерали) содржат суперкисели места во нивните пори. Овие материјали на големо се користат во петрохемиската индустрија во надоградувањето на јаглеводородите за добивање на горива.
Историја
уредиПоимот суперкиселина е воведен од американскиот хемичар Џејмс Брајант Конант во 1927 г. за киселините посилни од обичните неоргански киселини.[1] Оваа дефиниција е уточнета од британскиот хемичар Роналд Гилеспи во 1971 г. како секоја киселина со H0-вредност пониска од онаа на чистата сулфурна киселина (−11,93).[3] Унгарско-американскиот хемичар Џорџ Ола ја создал т.н. „волшебна киселина“, мешајќи антимон пентафлуорид (SbF5) со флуоросулфонска киселина (FSO3H).[4] Ја нарекол „волшебна“ заради способноста да напаѓа јаглеводороди. Тој ставил свеќа во киселината, и таа се растворила, со што се покажало дека е способна да протонира алкани, кои воопшто не се протонираат со нормални киселини.
На 140 °C, FSO3H–SbF5 прононира метан давајќи третичен бутилен карбокатјон, реакција која почнува со протонација на метан:[4]
- CH4 + H+ → CH+
5 - CH+
5 → CH+
3 + H2 - CH+
3 + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3H2
Суперкиселините често се користат како средина за создавање, одржување и карактеризирање на карбокатјони. Карбокатјоните се меѓупроизводи во разни корисни реакции, како на пр. оние за добивање пластика и производството на високооктански бензин.
Потекло на огромната киселинска јачина
уредиТрадиционално, суперкиселините се прават со мешање на Бренстедова и Луисова киселина. Улогата на Луисовата киселина е да се сврзе за да го стабилизира анјонот кој се образува со дисоцијација на Бренстедоваата киселина, така отстранувајќи протонски прифатник од растворот и зајакнувајќи ја протонодавната способност на растворот. На пример, флуороантимонската киселина, номинално (H2FSbF6), може да направи раствори со H0 пониска од –21, што ѝ дава протонациска способност преку милијарда пати поголема од чистата сулфурна киселина.[5][6] Флуороантимонската киселина се прави со растворање на антимон пентафлуорид (SbF5) во безводен флуороводород (HF). Во оваа мешавина, HF го ослободува нејзиниот протон (H+) придружен од сврзувањето на F− со антимон пентафлуорид. Исходниот анјон (SbF−
6) делотворно го делокализира полнежот и цврсто ги држи неговите електронски парови, што го прави крајно слаб нуклеофил и база. Смесата ја должи својата исклучителна киселост на слабоста на протонските прифатници (и дарителите на електронски парови) (Бренстедови или Луисови бази) во растворот. Поради ова, протоните во флуороантимонската киселина и други суепркиселини често се опишуваат како „голи“, бидејќи лесно се предаваат на супстанции кои обично не се сметаат за примачи на протони, како врските C–H на јаглеводородите. Меѓутоа, дури и кај суепркиселите раствори, протоните во кондензирана состојба се далеку од несврзани. На пример, кај флуороантимонската киселина, тие се сврзани за една или повеќе молекули на флуороводород. Иако флуороводородот нормално важи за исклучително слаб прифатник на протони (иако нешто подобар од анјонот SbF6–), дисоцијацијата на неговиот протониран облик, флуорониумскиот јон H2F+ во HF и сосем голиот H+ сепак е многу ендотермичен процес (ΔG° = +113 kcal/mol), па затоа поимувањето на протонот во конензирана состојба како „гол“ или „несврзан“, како наелектризирани честички во плазма, е многу неточно.[7]
Во поново време, карборанските киселини се добиени како едноделни суперкиселини чија јачина се должи на исклучителната стабилност на карборанатниот јон, семејство анјони стабилизирано од тридимензионална ароматичност, како и со електрноповлекувачката група која обично е приврзана за нив.
Кај суперкиселините, протонот брзо се префрла од еден до друг протонски прифатник тунелирајќи низ водородна врска по пат на Гротхусовиот механизам, исто како кај другите водородно сврзани мреж како водата или амонијакот.[8]
Примена
уредиВо петрохемијата, суперкиселите средини се користат како катализатори, особено за алкилации. Типичните катализатори се сулфатирани оксиди на титанот и циркониумот или посебно обработен алуминим оксид или зеолити. Цврстите киселини се користат за алкилирање на бензен со етен и пропен како и за тешко изводливи ацилации, на пр. на хлоробензен.[9]
Примери
уредиСледниве вредности ја покажуваат Хаметовата функција на киселост за неколку суперкиселини, од кои најсилната е флуороантимонската.[10] Поголемата киселост е означена со помали (во случајов понегативни) вредности на H0.
- флуороантимонска киселина (HF:SbF5, H0 помеѓу −21 и −23)
- волшебна киселина (HSO3F:SbF5, H0 = −19,2)
- трифлидска киселина (CH(CF3SO2)3, H0 = −18,6)
- карборански киселини (H(HCB11X11), H0 ≤ −18, посредно одредено и зависно од заменителите)
- флуороборна киселина (HF:BF3, H0 = −16,6)
- флуоросулфурна киселина (FSO3H, H0 = −15,1)
- флуороводород (HF, H0 = −15,1)[11]
- трифлуорометансулфонска киселина (HOSO2CF3, H0 = −14,9)
- перхлорна киселина (HClO4, H0 = −13)
- сулфурна киселина (H2SO4, H0 = −11,9)
Поврзано
уредиНаводи
уреди- ↑ 1,0 1,1 Hall NF, Conant JB (1927). „A Study of Superacid Solutions“. Journal of the American Chemical Society. 49 (12): 3062–70. doi:10.1021/ja01411a010.
- ↑ Himmel D, Goll SK, Leito I, Krossing I (2010). „A Unified pH Scale for All Phases“. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (38): 6885–6888. doi:10.1002/anie.201000252. PMID 20715223.
- ↑ Gillespie, R. J.; Peel, T. E.; Robinson, E. A. (1 октомври 1971). „Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB(HSO4)4“. Journal of the American Chemical Society. 93 (20): 5083–5087. doi:10.1021/ja00749a021. ISSN 0002-7863.
The work of Jorgenson and Hartter formed the basis for the present work, the object of which was to extend the range of acidity function measurements into the super acid region, i.e., into the region of acidities greater than that of 100% H2SO4.
- ↑ 4,0 4,1 George A. Olah, Schlosberg RH (1968). „Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H–SbF5 ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH5+ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions“. Journal of the American Chemical Society. 90 (10): 2726–7. doi:10.1021/ja01012a066.
- ↑ Olah, George A. (2005). „Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research“. Journal of Organic Chemistry. 70 (7): 2413–2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527.
- ↑ Herlem, Michel (1977). „Are reactions in superacid media due to protons or to powerful oxidising species such as SO3 or SbF5?“. Pure and Applied Chemistry. 49: 107–113. doi:10.1351/pac197749010107. S2CID 98483167.
- ↑ Ruff, F. (Ferenc) (1994). Organic reactions : equilibria, kinetics, and mechanism. Csizmadia, I. G. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0444881743. OCLC 29913262.
- ↑ Schneider, Michael (2000). „Getting the Jump on Superacids“. Pittsburgh Supercomputing Center. Архивирано од изворникот на 23 август 2018. Посетено на 20 ноември 2017.
- ↑ Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber, Wolfgang Siegel "Acylation and Alkylation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. doi:10.1002/14356007.a01_185
- ↑ Gillespie, R. J.; Peel, T. E. (1 август 1973). „Hammett acidity function for some superacid systems. II. Systems sulfuric acid-[fsa], potassium fluorosulfate-[fsa], [fsa]-sulfur trioxide, [fsa]-arsenic pentafluoride, [sfa]-antimony pentafluoride and [fsa]-antimony pentafluoride-sulfur trioxide“. Journal of the American Chemical Society. 95 (16): 5173–5178. doi:10.1021/ja00797a013. ISSN 0002-7863.
- ↑ Liang, Joan-Nan Jack (1976). The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems (Ph.D. Thesis, advisor: R. J. Gillespie) (PDF). Hamilton, Ontario: McMaster University. стр. 109.
Надворешни врски
уреди
Суперкиселина на Ризницата ?- Суперкиселини — Е-Хемија, проф. Блаже Димески (македонски)
