Википедија

Карбанјон

Во органската хемија, карбанјон е анјон во кој јаглеродот е тривалентен (образува три врски ) и носи формален негативен полнеж (во најмалку една значајна резонантна форма ).

Формално, карбанјон е конјугирана основа на јаглеродна киселина :

каде што B е основата. Карбанјоните образувани од депротонација на алкани (на sp 3 јаглерод), алкени (на sp 2 јаглерод), арени (на sp 2 јаглерод) и алкини (на sp јаглерод) се познати како алкил, алкенил ( винил ), арил, и алкинил ( ацетилид ) анјони, соодветно.

Карбанјони имаат концентрација на густина на електрони на негативно наелектризираниот јаглерод, кој, во повеќето случаи, ефикасно реагира со различни електрофили со различна јачина, вклучувајќи карбонилни групи, имини / соли на иминиум, реагенси за халогенирање (на пример, <i id="mwJw">N</i> -бромосуцинимид и дијод ). и донатори на протони . Карбанјон е еден од неколкуте реактивни посредници во органската хемија . Во органската синтеза, органолитиумските реагенси и Грињардовите реагенси најчесто се третираат и се нарекуваат „карбанјони“. Ова е погодно приближување, иако овие видови се генерално кластери или комплекси кои содржат високо поларни, но сепак ковалентни врски метал-јаглеродни врски (M δ+ –C δ- ), наместо вистински карбанјони.

Геометрија

уреди

Отсуство на π делокализација, негативниот полнеж на карбанјон е локализиран во sp x хибридизирана орбитала на јаглерод како осамен пар. Како последица на тоа, локализираните алкил, алкенил/арил и алкинил карбанјони преземаат тригонални пирамидални, свиткани и линеарни геометрии, секое соодветно. Според правилото на Бент, поставувањето на електроните на карбанјонскиот осамен пар во орбитала со значителен s карактер е поволно, што ги опфаќа пирамидализираните и свитканите геометрии на алкил и алкенил карбанјони, соодветно. Теоријата за одбивање на електронски парови на валентната обвивка (VSEPR) прави слични предвидувања. Ова е во контраст со карбокациите, кои имаат предност за ненаселени неврзувачки орбитали со чист атомски p карактер, што доведува до рамни и линеарни геометрии, соодветно, за алкил и алкенил карбокации.

 
Алкил карбанјон е тригонален пирамидал.
 
Винилните анјони се свиткани. 1,2-дисупституираните винилни анјони имаат E и Z изомери кои се подложени на инверзија низ линеарна преодна состојба.

Сепак, делокализираните карбанјони може да отстапуваат од овие геометрии. Наместо да престојува во хибридна орбитала, карбанјонскиот осамен пар наместо тоа може да заземе ap орбитала (или орбитала со висок p карактер). Орбиталата p има посоодветна форма и ориентација за да се преклопува со соседниот π систем, што резултира со поефикасна делокализација на полнежот. Како последица на тоа, алкилните карбанјони со соседните конјугирачки групи (на пример, алилни анјони, енолати, нитронати, итн.) генерално се рамни наместо пирамидирани. Слично на тоа, делокализираните алкенил карбанјони понекогаш фаворизираат линеарна наместо свиткана геометрија. Почесто, свитканата геометрија сè уште се претпочита за супституираните алкенилни анјони, иако линеарната геометрија е само малку помалку стабилна, што резултира со лесно рамнотежа помеѓу ( E ) и ( Z ) изомерите на (свитканиот) анјон низ линеарна преодна состојба.[1] На пример, пресметките покажуваат дека матичниот винил анјон, H 2 C=CH −, има инверзивна бариера од 27 kcal/mol (110 kJ/mol), додека аленил анјонот H 2 C=C= −C H (↔ H 2 −C –C≡CH), чиј негативен полнеж се стабилизира со делокализација, има инверзивна бариера од само 4 kcal/mol (17 kJ/mol), одразувајќи ја стабилизацијата на линеарната преодна состојба со подобра делокализација π.[2]

Трендови и појава

уреди

Карбанјоните се типично нуклеофилни и основни. Основноста и нуклеофилноста на карбаноните се одредуваат со супституентите на јаглеродот. Тие го вклучуваат следново

  • индуктивниот ефект . Електронегативните атоми во непосредна близина на полнежот ќе го стабилизираат полнежот;
  • степенот на конјугација на анјонот. Резонанцните ефекти може да го стабилизираат анјонот. Ова е особено точно кога анјонот е стабилизиран како резултат на ароматичноста .

Геометријата, исто така, влијае на орбиталната хибридизација на карбанјонот што носи полнеж. Колку е поголем s-карактерот на атомот што носи полнеж, толку е постабилен анјонот.

Карбанјони, особено оние добиени од слаби јаглеродни киселини кои немаат доволно корист од двата стабилизирачки фактори наведени погоре, генерално се чувствителни на кислород и вода до различен степен. Додека некои само се разградуваат и се распаѓаат во текот на неколку недели или месеци по изложување на воздух, други може да реагираат енергично и егзотермично со воздухот речиси веднаш за спонтано да се запали ( пирофорноста ). Меѓу најчесто сретнуваните карбанјонски реагенси во лабораторија, јонските соли на цијановодород ( цијаниди ) се невообичаени по тоа што се неодредено стабилни под сув воздух и се хидролизираат само многу бавно во присуство на влага.

Органометалните реагенси како бутиллитиум (хексамерен кластер, [BuLi] 6 ) или метилмагнезиум бромид (етер комплекс, MeMgBr(OEt) 2 ) често се нарекуваат „карбанјони“, барем во ретросинтетичка смисла. Сепак, тие се кластери или комплекси кои содржат поларна ковалентна врска, иако со електронска густина силно поларизирана кон јаглеродниот атом. Колку е поелектропозитивен прикачениот метален атом, толку е поблиско однесувањето на реагенсот до она на вистинскиот карбанјон.

Всушност, вистинските карбанјони (т.е. вид кој не е прикачен на стабилизирачки ковалентно врзан метал) без супституенти за повлекување на електрони и/или конјугирање не се достапни во кондензираната фаза и овие видови мора да се проучуваат во гасната фаза. За некое време, не било познато дали едноставни алкил анјони може да постојат како слободни видови; многу теоретски студии предвиделе дека дури и метанидниот анјон CH–
3</br> CH–
3 треба да биде неврзан вид (т.е. електронски афинитет на CH •</br> • било предвидено да биде негативно). Таквиот вид веднаш би се распаднал со спонтано исфрлање на електрон и затоа би бил премногу минлив за да се набљудува директно со масена спектрометрија.[3] Меѓутоа, во 1978 година, метанидниот анјон беше недвосмислено синтетизиран со подложување на кетен на електрично празнење и електронски афинитет (EA) на CH •</br> • беше утврдено со фотоелектронска спектроскопија да биде +1,8 kcal/mol, што го прави врзан вид, но едвај. Структурата на CH–
3</br> Откриено е дека CH–
3 е пирамидална (C 3v ) со агол H−C−H од 108° и преграда на инверзија од 1,3 kcal/mol, додека CH •</br> • беше определено дека е рамна (група со точки D 3h ).[4]

Едноставни примарни, секундарни и терциерни sp 3 карбанони (на пр., етанид CH3CH–
2</br> CH3CH–
2</br> CH3CH–
2, изопропанид (CH3)2CH−</br> (CH3)2CH−</br> (CH3)2CH−</br> , и т -бутанид (CH 3 ) 3 C − ) последователно биле утврдени дека тие се неврзани видови (EAs на CH 3 CH •</br> •, (CH 3 ) 2 CH •, (CH 3 ) 3 C • се −6, −7,4, −3,6 kcal/mol, соодветно) што покажува дека α супституцијата е дестабилизирачка. Сепак, релативно скромните стабилизирачки ефекти може да ги поврзаат. На пример, циклопропил и кубил анјоните се врзани поради зголемениот s карактер на орбиталата на осамениот пар, додека неопентил и фенитил анјоните се исто така врзани, како резултат на негативна хиперконјугација на осамениот пар со β-супституентот (n C → σ* C–C ). Истото важи и за анјоните со бензилна и алилна стабилизација. Гасофазните карбанјони кои се sp 2 и sp хибридизирани се многу посилно стабилизирани и често се подготвуваат директно со депротонација во гасовита фаза.[5]

Во кондензираната фаза само карбанјони кои се доволно стабилизирани со делокализација се изолирани како вистински јонски видови. Во 1984 година, Олмстед и Пауер ја претставиле солта на литиумската круна етер на трифенилметанид карбанјон од трифенилметан, n -бутиллитиум и 12-круна-4 (која образува стабилен комплекс со литиумски катјони) на ниски температури:[6]

 
Образување на трифенилметан анјон

Додавањето n -бутиллитиум во трифенилметан (p K a во DMSO на CHPh 3 = 30,6) во THF на ниски температури проследено со 12-crown-4 резултира со црвен раствор и комплекс на сол [Li(12-crown-4)] + [CPh 3 ] − кој се таложи на −20 °C. Должините на централната врска C–C се 145 pm со фенилниот прстен пропелериран под просечен агол од 31,2°. Оваа форма на пропелер е помалку изразена со контрајон на тетраметиламониум. Добиена е и кристална структура за аналогниот дифенилметанид анјон ([Li(12-круна-4)] + [CHPh 2 ] - ), подготвена од дифенилметан (p Ka во DMSO на CH 2 Ph 2 = 32,3). Сепак, обидот за изолација на комплекс на бензил анјон [CH 2 Ph] - од толуен (p K a во DMSO на CH 3 Ph ≈ 43) бил неуспешен, поради брзата реакција на образуваниот анјон со THF растворувачот.[7] Слободниот бензил анјон, исто така, е генериран во фазата на раствор со пулсна радиолиза на дибензил жива.[8]

На почетокот на 1904 година [9] и 1917 година,[10] Шленк подготвил две црвени соли, формулирани како [NMe 4 ] + [CPh 3 ] - и [NMe 4 ] + [CH 2 Ph] -, соодветно, со метатеза на соодветниот органонатриумски реагенс со тетраметиламониум хлорид. Бидејќи тетраметиламониумските катјони не можат да образуваат хемиска врска со карбанјонскиот центар, се верува дека овие видови содржат слободни карбанјони. Додека структурата на првата врска била потврдена со рендгенска кристалографија речиси еден век подоцна,[11] нестабилноста на втората досега ја исклучувало структурната верификација. Реакцијата на наводната форумла „[NMe 4 ] + [CH 2 Ph] − “ со вода е пријавена дека ослободува толуен и тетраметиламониум хидроксид и која обезбедува индиректен доказ за тврдената формулација.

Една алатка за откривање на карбанјони во растворот е протонскиот NMR .[12] Спектарот на циклопентадиен во DMSO покажува четири винилни протони на 6,5 ppm и два протони на метиленски мост со 3 ppm, додека циклопентадиенил анјон има единечна резонанца на 5,50 ppm. Употребата на 6 Li и 7 Li NMR обезбеди податоци за структурата и реактивноста за различни видови органолитиум .

Јаглеродни киселини

уреди

Секое соединение што содржи водород, во принцип, може да претрпи депротонација за да ја образува својата конјугирана основа. Соединението е јаглеродна киселина ако депротонацијата резултира со губење на протон од јаглеродниот атом. Во споредба со соединенијата кои вообичаено се сметаат за киселини (на пример, неоргански киселини како азотна киселина или карбоксилни киселини како оцетна киселина ), јаглеродните киселини обично се многу послаби, иако постојат исклучоци (види подолу). На пример, бензенот не е киселина во класичната смисла на Arrhenius, бидејќи неговите водени раствори се неутрални. Како и да е, таа е многу слаба Бронштед киселина со проценета p K a од 49 која може да претрпи депротонација во присуство на супербаза како Лохман-Шлосеровата база ( n -бутиллитиум и калиум <i id="mw-A">t</i> -бутоксид ). Како конјугирани киселинско-базни парови, факторите кои ја одредуваат релативната стабилност на карбанјоните, исто така, го одредуваат редоследот на p K a вредностите на соодветните јаглеродни киселини. Понатаму, вредностите на p K a овозможуваат предвидување дали процесот на пренос на протон ќе биде термодинамички поволен: Со цел депротонацијата на киселиот вид HA со база B − да биде термодинамички поволна ( K > 1), односот p K a ( BH) > p K a (AH) мора да се одржи.

Овие вредности подолу се p K a вредности утврдени во диметилсулфоксид (DMSO), кој има поширок корисен опсег (~0 до ~35) од вредностите утврдени во вода (~0 до ~14) и подобро ја рефлектираат базичноста на карбанјоните во типични органски растворувачи. Вредностите под помали од 0 или поголеми од 35 се индиректно проценети; оттука, нумеричката точност на овие вредности е ограничена. Вредностите на воден p K a исто така често се среќаваат во литературата, особено во контекст на биохемијата и ензимологијата. Згора на тоа, водените вредности често се дадени во воведните учебници по органска хемија од педагошки причини, иако прашањето за зависноста од растворувачи честопати се отфрла. Општо земено, вредностите на p K a во водата и органскиот растворувач значително се разликуваат кога анјонот е способен за водородна врска. На пример, во случајот на вода, вредностите драматично се разликуваат: p K a во вода со вода е 14,0,[13] додека p K a во DMSO на вода е 31,4,[14] што ја одразува различната способност на водата и DMSO за стабилизирање на хидроксидниот анјон. Од друга страна, за циклопентадиенот, нумеричките вредности се споредливи: p K a во водата е 15, додека p K a во DMSO е 18.[14]

Како што е наведено во горните примери, киселоста се зголемува (p K a се намалува) кога негативниот полнеж е делокализиран. Овој ефект се јавува кога супституентите на карбанјонот се незаситени и/или електронегативни. Иако јаглеродните киселини генерално се сметаат за киселини кои се многу послаби од „класичните“ Бронстед киселини како што се оцетна киселина или фенол, кумулативниот (адитивен) ефект на неколку супституенти кои прифаќаат електрони може да доведе до киселини кои се исто толку силни или посилни од неорганскиот минерал. киселини. На пример, тринитрометан HC(NO 2 ) 3, тријанометан HC (CN) 3, пентацијаноциклопентадиен C 5 (CN) 5 H и фулминска киселина HCNO, се сите силни киселини со воден p K a вредности што укажуваат на целосен или речиси целосен пренос на протон на вода. Трифлидна киселина, со три трифлилни групи кои силно ги повлекуваат електроните, има проценета p K a многу под -10. На другиот крај на скалата, јаглеводородите што содржат само алкилни групи се смета дека имаат вредности на pK a во опсег од 55 до 65. Така, опсегот на константи на дисоцијација на киселина за јаглеродни киселини опфаќа над 70 реда на големина.

Киселоста на α-водородот во карбонилните соединенија им овозможува на овие соединенија да учествуваат во синтетички важните реакции за образување на C-C врска, вклучувајќи ја реакцијата на алдол и додавањето Мајкл .

Хирални карбанјони

уреди

Со молекуларната геометрија за карбанјон опишана како тригонална пирамида, прашањето е дали карбаниите можат или не да покажат хиралност, бидејќи ако бариерата за активирање за инверзија на оваа геометрија е премногу ниска, секој обид за воведување хиралност ќе заврши со расемизација, слично на азот. инверзија . Сепак, постојат цврсти докази дека карбанјоните навистина можат да бидат хирални, на пример во истражувањето спроведено со одредени органолитиумски соединенија.

Првиот доказ за постоење на хирални органолитиумски соединенија е добиен во 1950 година. Реакција на хирален 2-јодооктан со <i id="mwAuk">s</i> -бутиллитиум во нафтен етер на -70 °C, проследено со реакција со сув мраз, дала претежно рацемична 2-метилбутерна киселина, но и количина на оптички активна 2-метилоктаноична киселина, која можела да се образува само од исто така оптички активниот 2-метилхептиллитиум со јаглеродниот атом поврзан со литиум карбанјон [15]

 
Оптички активен органолитиум

При загревање реакцијата на 0 °C оптичката активност се губи. Следеа повеќе докази во 1960-тите. Реакцијата на <i id="mwAvo">cis</i> изомерот на 2-метилциклопропил бромид со s -бутиллитиум повторно проследена со карбоксилација со сув мраз даде cis -2-метилциклопропилкарбоксилна киселина. Образувањето на транс изомерот би укажало дека средниот карбанјон е нестабилен.[16]

 
Стереохемија на органолитиуми

На ист начин реакцијата на (+)-( S ) -l -бромо- l -метил-2,2-дифенилциклопропан со n -бутиллитиум проследена со гаснење со метанол резултираше со производ со задржување на конфигурацијата :[17]

 
Оптичка стабилност на 1-метил-2,2-дифенилциклопропилитиум

Од неодамнешниот датум се соединенија на хирални метиллитиум:[18]

 
Хирални окси[ 2H1 ] метиллитиуми . Bu означува бутил, i -Pr значи изопропил.

Фосфатот 1 содржи хирална група со водород и супституент на деутериум . Станилната група се заменува со литиум до интермедиер 2 кој подлежи на фосфат-фосфорно преуредување во фосфоран 3 кој при реакција со оцетна киселина дава алкохол 4 . Уште еднаш во опсег од −78 °C до 0 °C хиралноста е зачувана во оваа реакциона секвенца. ( Енантиоселективноста беше одредена со NMR спектроскопија по дериватизацијата со Мошеровата киселина . )

Историја

уреди

Оваа карбанјонска структура за прв пат се појавила во механизмот на реакција за кондензација на бензоин како што е правилно предложено од Кларк и Артур Лапворт во 1907 година.[19] Во 1904 година Вилхелм Шленк подготвил Ph 3 C − NMe+
4</br> NMe+
4 во потрага по петвалентен азот (од тетраметиламониум хлорид и Ph <sub id="mwAz8">3</sub> CNa ) [9] и во 1914 година покажал како триарилметил радикалите може да се редуцираат во карбанјони со помош на алкалните метали [20] Фразата карбанјон беше воведена од Волис и Адамс во 1933 година како негативно наелектризираниот пандан на јаглеродниот јон [21][22]

Поврзано

уреди

Поврзано

уреди
  1. ↑ Caramella, Pierluigi; Houk, K. N. (1981-01-01). „The influence of electron-withdrawing substituents on the geometries and barriers to inversion of vinyl anions“. Tetrahedron Letters (англиски). 22 (9): 819–822. doi:10.1016/0040-4039(81)80005-6. ISSN 0040-4039.
  2. ↑ Alabugin, Igor V. (2016-09-19). Stereoelectronic Effects: A Bridge Between Structure and Reactivity (англиски). Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9781118906378. ISBN 978-1-118-90637-8.
  3. ↑ Marynick, Dennis S.; Dixon, David A. (1977). „Electron Affinity of the Methyl Radical: Structures of CH3 and CH−
    3    “    . Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 74 (2): 410–413. Bibcode:1977PNAS...74..410M. doi:10.1073/pnas.74.2.410. JSTOR 66197. PMC 392297. PMID 16592384.
  4. ↑ Ellison, G. Barney; Engelking, P. C.; Lineberger, W. C. (April 1978). „An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical“. Journal of the American Chemical Society (англиски). 100 (8): 2556–2558. doi:10.1021/ja00476a054. ISSN 0002-7863.
  5. ↑ Blanksby, S. J.; Bowie, J. H. (2005). „Carbanions: formation, structure and thermochemistry“. The encyclopedia of mass spectrometry. Gross, Michael L., Caprioli, R. M. (1. изд.). Amsterdam: Elsevier. ISBN 9780080438504. OCLC 55939535.
  6. ↑ Olmstead, Marilyn M. (1985). „The isolation and X-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]− and [CPh3]−“. Journal of the American Chemical Society. 107 (7): 2174–2175. doi:10.1021/ja00293a059.
  7. ↑ Harder, S. (2002). „Schlenk's Early "Free" Carbanions“. Chemistry: A European Journal. 8 (14): 3229–3232. doi:10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3. PMID 12203352.
  8. ↑ Bockrath, Bradley; Dorfman, Leon M. (2002-05-01). „Submicrosecond formation and observation of reactive carbanions“. Journal of the American Chemical Society (англиски). 96 (18): 5708–5715. doi:10.1021/ja00825a005.
  9. ↑ 9,0 9,1 Schlenk, W.; Weickel, T.; Herzenstein, A. (1910). „Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenylreihe“ [On triphenylmethyl and analogues of triphenylmethyl in the biphenyl series]. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 372: 1–20. doi:10.1002/jlac.19103720102.
  10. ↑ Schlenk, W.; Holtz, Johanna (1917). „Über Benzyl-tetramethyl-ammonium“ [On benzyl tetramethyl ammonium]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (англиски). 50 (1): 274–275. doi:10.1002/cber.19170500143. ISSN 1099-0682.
  11. ↑ Harder, Sjoerd (2002-07-15). „Schlenk's Early "Free" Carbanions“. Chemistry – A European Journal (англиски). 8 (14): 3229–3232. doi:10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3. PMID 12203352.
  12. ↑ Kasmai, Hamid S. (June 1999). „A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions“. Journal of Chemical Education. 76 (6). doi:10.1021/ed076p830.
  13. ↑ Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. (2017-04-17). „pKa Values in the Undergraduate Curriculum: What is the Real pKa of Water?“. Journal of Chemical Education (англиски). 94 (6): 690–695. Bibcode:2017JChEd..94..690S. doi:10.1021/acs.jchemed.6b00623.
  14. ↑ 14,0 14,1 Evans, D. A.; Ripin, D. H. (2005). „Chem 206 pKa Table“ (PDF). Архивирано од изворникот (PDF) на 2019-07-02.
  15. ↑ Letsinger, Robert L. (1950). „Formation of Optically Active 1-Methylheptyllithium“. Journal of the American Chemical Society. 72 (10): 4842. doi:10.1021/ja01166a538.
  16. ↑ Applequist, Douglas E. (1961). „The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide“. Journal of the American Chemical Society. 83 (4): 862–865. doi:10.1021/ja01465a030.
  17. ↑ Walborsky, H. M. (1964). „Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium“. Journal of the American Chemical Society. 86 (16): 3283–3288. doi:10.1021/ja01070a017.
  18. ↑ Kapeller, Dagmar (2007). „Preparation of Chiral α-Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability“. Journal of the American Chemical Society. 129 (4): 914–923. doi:10.1021/ja066183s. PMID 17243828.
  19. ↑ Clarke, R. W. L.; Lapworth, A. (1907). „LXV. An extension of the benzoin synthesis“. Journal of the Chemical Society, Transactions. 91: 694–705. doi:10.1039/CT9079100694.
  20. ↑ Schlenk, W.; Marcus, E. (1914). „Über Metalladditionen an freie organische Radikale. XII. Über Triarylmethyle“ [On metal addition to free organic radicals. XII. Tryarylmethyls]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 47 (2): 1664. doi:10.1002/cber.19140470256.
  21. ↑ Wallis, E. S.; Adams, F. H. (1933). „The Spatial Configuration of the Valences in Tricovalent Carbon Compounds1“. Journal of the American Chemical Society. 55 (9): 3838. doi:10.1021/ja01336a068.
  22. ↑ Tidwell, T. T. (1997). „The first century of physical organic chemistry: A prologue“. Pure and Applied Chemistry. 69 (2): 211–214. doi:10.1351/pac199769020211.
Преземено од „https://mk.wikipedia.org/w/index.php?title=Карбанјон&oldid=5234210“