Карбонилација

Во хемијата, карбонилацијата се однесува на реакции кои внесуваат јаглерод моноксид (CO) во органски и неоргански супстрати. Јаглерод моноксидот е изобилно достапен и практично реактивен, па затоа е широко користен како реактант во индустриската хемија. Терминот карбонилација се однесува и на оксидација на протеинските странични синџири .

Органска хемија

Неколку индустриски корисни органски хемикалии се подготвуваат со карбонилации, кои можат да бидат високо селективни реакции. Карбонилациите произведуваат органски карбонили, т.е. соединенија кои содржатC=O функционална група како што се алдехиди (–CH=O ), карбоксилни киселини (–C(=O)OH ) и естри (–C(=O)O– ).^[1] Карбонилациите се основа на многу видови реакции, вклучувајќи ги и реакциите на хидроформилација и Репе реакции. Овие реакции бараат метални катализатори, кои го врзуваат и активираат CO.^[2] Овие процеси вклучуваат ацилни комплекси на преодни метали како посредници. Голем дел од оваа тема била развиена од Волтер Репе .

Хидроформилација

Хидроформилацијата повлекува додавање на јаглерод моноксид и водород во незаситени органски соединенија, обично со алкени . Вообичаените производи се алдехиди со следната формула:

{\ce {RCH=CH2 + H2}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {RCH2CH2}}{\color {red}{\ce {C}}}{\ce {H}}{\color {red}{\ce {O}}}

Реакцијата бара метални катализатори кои го врзуваат CO, формирајќи средно метални карбонили . Многу од стоковите карбоксилни киселини, т.е. пропионска, маслена, валеријана, итн, како и многу од стоковните алкохоли, т.е. пропанол, бутанол, амил алкохол, се добиени од алдехиди произведени со хидроформилација. На овој начин, хидроформилацијата е порта од алкените до оксигенатите.

Декарбонилација

Многу органски карбонили се подложени на декарбонилација . Вообичаена трансформација вклучува конверзија на алдехиди во алкани, обично катализирани од метални комплекси:^[3]

{\ce {R}}{\color {red}{\ce {C}}}{\ce {H}}{\color {red}{\ce {O}}}\longrightarrow {\ce {RH}}+{\color {red}{\ce {CO}}}

Неколку катализатори се многу активни или имаат широк опсег.^[4]

Оцетна киселина и оцетна анхидрид

Големи примени на карбонилација се процесите на оцетна киселина на Монсанто и Катива, кои го претвораат метанолот во оцетна киселина . Во друг голем индустриски процес, оцетниот анхидрид се подготвува со поврзана карбонилација на метил ацетат .^[5]

Оксидативна карбонилација

Диметил карбонат и диметил оксалат се произведуваат индустриски со користење на јаглерод моноксид и оксиданс, всушност како извор на CO²⁺ .^[6]

{\ce {4 CH3OH + O2}}+2\ {\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {2 (CH3O)2}}{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {2 H2O}}

Оксидативната карбонилација на метанолот се катализира со бакар(I) соли, кои формираат минливи карбонилни комплекси. За оксидативна карбонилација на алкените, се користат комплекси на паладиум.

Хидрокарбоксилација и хидроестерификација

Во хидрокарбоксилацијата, супстратите се алкените и алкините . Овој метод се користи индустриски за производство на пропионска киселина од етилен користејќи никел карбонил како катализатор:^[6]

{\ce {RCH=CH2 + H2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {RCH2CH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Во индустриската синтеза на ибупрофен, бензил алкохол се претвора во соодветната арилацетна киселина преку Pd-катализирана карбонилација:^[6]

{\ce {ArCH(CH3)OH}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {ArCH(CH3)}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Акрилната киселина некогаш главно се подготвувала со хидрокарбоксилација на ацетилен.^[7]

Синтеза на акрилна киселина користејќи "Репе хемија"; потребен е метален катализатор.

Меѓутоа, во денешно време, претпочитаниот пат до акрилната киселина вклучува оксидација на пропенот, искористувајќи ја неговата ниска цена и високата реактивност на алилната C–H обврзници.

Хидроестерификацијата е како хидрокарбоксилација, но користи алкохоли наместо вода.^[8]

{\ce {C2H4}}+{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {MeOH -> CH3CH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OMe}}

Процесот е катализиран од Хермановиот катализатор ,Pd[C
6H
4(CH
2PBu-t)
2]
2 . Под слични услови, други Pd-дифосфини катализираат формирање на поликетони .

Други реакции

Реакцијата Кох е посебен случај на реакција на хидрокарбоксилација која не се потпира на метални катализатори. Наместо тоа, процесот се катализира од силни киселини како што е сулфурна киселина или комбинација на фосфорна киселина и бор трифлуорид . Реакцијата е помалку применлива за едноставниот алкен. Индустриската синтеза на гликолна киселина се постигнува на овој начин:^[9]

{\ce {CH2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {H2O -> HOCH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Конверзијата на изобутенот во пивална киселина е исто така илустративна:

{\ce {Me2C=CH2 + H2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {Me3C}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Алкил, бензил, винил, арил и алил халиди исто така може да се карбонилизираат во присуство на јаглерод моноксид и соодветни катализатори како што се прашоци од манган, железо или никел .^[10]

Карбонилација во неорганската хемија

Метални карбонили, соединенија со формулатаM(CO)
xL_{y} (M = метал; L = други лиганди ) се подготвуваат со карбонилирање на преодните метали. Железото и никелот во прав реагираат директно со CO за да дадат Fe(CO)
5 и Ni(CO)
4, соодветно. Повеќето други метали помалку директно формираат карбонили, како на пример од нивните оксиди или халиди. Металните карбонили се широко користени како катализатори во процесите на хидроформилација и Репе кои ги дискутиравме погоре.^[11] Неорганските соединенија кои содржат CO лиганди, исто така, можат да подлежат на декарбонилација, често преку фотохемиска реакција .

Наводи

↑ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3
↑ Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, C. D.; Kohlpaintner, C. W. (1995). „Progress in hydroformylation and carbonylation“. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104: 17–85. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1.
↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010.
↑ Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., "A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi:10.1002/adsc.200600228
↑ Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). „Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process“. Catalysis Today. 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S.
↑ ^6,0 ^6,1 ^6,2 „Carbonylation“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCHW. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. "Carbonylation". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_217.
↑ „Acrylic Acid and Derivatives“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2003, doi:10.1002/14356007.a01_161.pub2
↑ El Ali, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylation and hydroesterification reactions catalyzed by transition metal complexes" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd ed.; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8
↑ Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003
↑ Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). Esters, Organic. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. стр. 10. doi:10.1002/14356007.a09_565. ISBN 978-3527306732.
↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[1] Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3

[Beller1995-2] Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, C. D.; Kohlpaintner, C. W. (1995). „Progress in hydroformylation and carbonylation“. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104: 17–85. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1.

[3] Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010.

[kreis-4] Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., "A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi:10.1002/adsc.200600228

[5] Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). „Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process“. Catalysis Today. 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S.

[Ullmann-6] 6,0 ^6,1 ^6,2 „Carbonylation“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCHW. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. "Carbonylation". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_217.

[7] „Acrylic Acid and Derivatives“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2003, doi:10.1002/14356007.a01_161.pub2

[8] El Ali, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylation and hydroesterification reactions catalyzed by transition metal complexes" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd ed.; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8

[9] Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003

[10] Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). Esters, Organic. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. стр. 10. doi:10.1002/14356007.a09_565. ISBN 978-3527306732.

[11] Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]