Википедија

Бакар хидрид

хемиско соединение

Бакарен хидрид — неорганско соединение со хемиска формула CuHn каде n ~ 0,95.[3] Тоа е црвена цврста материја, ретко изолирана како чист состав, која се распаѓа на елементите.[4] Бакарниот хидрид главно се произведува како редукционо средство во органската синтеза и како претходник на различни катализатори.[5]

Бакар хидрид
Назив според МСЧПХ
бакар хидрид
Други називи

бакар(I) хидрид
бакарен хидрид
хидридобакар(I)
купран
поли[купран(1)]

Назнаки
13517-00-5
ChemSpider 2582262 Н
EC-број 803-023-1
3Д-модел (Jmol) Слика
PubChem 3335333
Својства
Хемиска формула
Моларна маса 0 g mol−1
Точка на топење
Опасност
GHS-ознаки:
Пиктограми
 GHS02: ЗапаливоGHS07: Извичник
Сигнални зборови
 Предупредување
Изјави за опасност
 H228, H315, H319, H335
NIOSH (здравствени граници во САД):
PEL (дозволива)
 TWA 1 mg/m3 (as Cu)[2]
REL (препорачана)
 TWA 1 mg/m3 (as Cu)[2]
IDLH (непосредна опасност)
 TWA 100 mg/m3 (as Cu)[2]
Дополнителни податоци
Освен ако не е поинаку укажано, податоците се однесуваат на материјалите во нивната стандардна состојба (25 °C, 100 kPa)
Наводи

Историја

уреди

Во 1844 година, францускиот хемичар Адолф Вурц за прв пат синтетизирал бакар хидрид.[6] Тој редуцирал воден раствор на бакар(II) сулфат со хипофосфорна киселина (H3 PO2 ). Во 2011 година, Панитат Хасин и Јијинг Ву станале првите кои синтетизирале метален хидрид (бакар хидрид) користејќи ја техниката на сончање.[7] Бакарниот хидрид ја има разликата како првиот откриен метал хидрид. Во 2013 година, таа била основана од Донерер и сор. дека, барем до педесет гигапаскали, бакар хидрид не може да се синтетизира само со притисок. Сепак, тие биле успешни во синтезата на неколку бакар-водородни легури под притисок.[5]

Хемиски својства

уреди

Структура

уреди
 
Вурцитова структура

Во бакарниот хидрид, елементите ја прифаќаат кристалната структура на Вурцит [8][9] (полимерна), поврзани со ковалентни врски.[1]

CuH се состои од јадро на CuH со обвивка од вода и тоа може во голема мера да се замени со етанол. Ова нуди можност за модифицирање на својствата на CuH произведени со водени патишта.[10] Додека сите методи за синтеза на CuH резултираат со ист рефус производ, синтетичката патека по која се оди создава различни површински својства. Различните однесувања на CuH добиени по водени и неводени патишта може да се припишат на комбинација од многу различна големина на честички и различно завршување на површината, имено, врзани хидроксили за водените патишта и координиран донатор за неводените патишта.[11]

Хемиски реакции

уреди

CuH генерално се однесува како извор на H –. На пример, Вурц ја пријавил реакцијата на двојно поместување на CuH со хлороводородна киселина:[12]

CuH + HCl → CuCl + H2

Кога не се лади под −5 °C (23 °F), бакар хидрид се распаѓа, за да произведе водороден гас и мешавина што содржи елементарен бакар:

2 CuH → x Cu•(2- x )CuH + ½ x H2 (0 < x < 2)

Цврстиот бакар хидрид е неповратен производ на автополимеризација на молекуларната форма, а молекуларната форма не може да се изолира во концентрација.

Производство

уреди

Бакарот не реагира со водородот дури и при загревање,[13] така што бакарните хидриди се направени индиректно од прекурсори на бакар(I) и бакар(II). Примерите вклучуваат редукција на бакар(II) сулфат со натриум хипофосфит во присуство на сулфурна киселина,[1] или поедноставно само со хипофосфорна киселина.[14] Може да се користат и други редуцирачки агенси, вклучително и класични алуминиумски хидриди.[15]

4 Cu 2+ + 6 H3 PO2 + 6 H2O → 4 CuH + 6 H3 PO3 + 8 H +

Реакциите произведуваат црвено обоен талог од CuH, кој е генерално нечист и полека се распаѓа за да ослободи водород, дури и на 0 °C.[14]

2 CuH → 2 Cu + H2

Ова бавно распаѓање се одвива и под вода,[16] меѓутоа има извештаи дека материјалот станува пирофорен ако се исуши.[17]

Нов метод на синтеза бил објавен во 2017 година од Лусада и соработниците.[18] Во оваа синтеза се добиени наночестички CuH со висока чистота од основен бакар карбонат, CuCO3 ·Cu(OH)2.[18] Овој метод е побрз и има повисок хемиски принос од синтезата базирана на бакар сулфат и произведува наночестички од CuH со поголема чистота и дистрибуција со помала големина. Добиениот CuH лесно може да се претвори во спроводливи тенки филмови на Cu. Овие филмови се добиваат со прскање на наночестичките CuH во нивниот медиум за синтеза во одредена изолациона поддршка. По сушењето, спонтано се формираат спроводливи Cu филмови заштитени со слој од мешани бакарни оксиди.

Редуктивни звуци

уреди

Бакарниот хидрид се произведува и со редуктивна соникација. Во овој процес, хексааквабакар(II) и водород (•) реагираат за да произведат бакар хидрид и оксониум според равенката:

[Cu(H2O)6 ] 2+ + 3 H • → 1 / n (CuH)n + 2 [H3 O] + + 4 H2O

Водородот(•) се добива на самото место од хомолитичката соникација на водата. Редуктивната соникација произведува молекуларен бакар хидрид како посредник.[7]

Апликации во органска синтеза

уреди
 
Структура на [(Ph3 P)CuH]6.

Видовите на фосфин и NHC-бакар хидрид се развиени како реагенси во органската синтеза, иако со ограничена употреба.[19] Најшироко се користи [(Ph3 P)CuH 6 (Страјкеров реагенс) за редукција на α, β-незаситени карбонилни соединенија.[20] H2 (најмалку 80 psi) и хидросиланите може да се користат како терминален редуктант, овозможувајќи каталитичка количина од [(Ph3 P)CuH]6 да се користи за реакции на конјугирана редукција.[21][22]

Хиралните фосфино-бакарни комплекси катализираат хидросилација на кетони и естри со ниска енаотоселективност.[23] Енантиселективно (80 до 92% ee) редукција на прохиралните α, β-незаситени естри користи Тол-БИНАП комплекси од бакар во присуство на PMHS како редуктант.[24] Последователно, развиени се услови за CuH-катализирана хидросилилација на кетоните [25] и имините [26] што продолжува со одлични нивоа на хемо- и енантиоселективност.

Реактивноста на Ln CuH видови со слабо активирани (на пр. стирен, диени) и неактивирани алкени (на пр. α-олефини) и алкини е препознаена [27] и послужило како основа за неколку формални реакции на хидрофункционализација катализирани од бакар.[28][29][30]

„Хидридобакар“

уреди

Двоатомскиот вид CuH е гас кој го привлекол вниманието на спектроскопите. Се полимеризира кога ќе се кондензира. Добро познат олигомер е октаедро -хексакупран(6), кој се јавува во Страјкеровиот реагенс. Хидридобакарот има кисело однесување од истата причина како и нормалниот бакар хидрид. Сепак, тој не формира стабилни водени раствори, делумно поради неговата автополимеризација и неговата тенденција да се оксидира со вода. Бакарниот хидрид реверзибилно се таложи од растворот на пиридин, како аморфна цврстина. Меѓутоа, повтореното растворање ја дава редовната кристална форма, која е нерастворлива. Под стандардни услови, молекуларниот бакар хидрид се автополимеризира за да формира кристална форма, вклучително и во водени услови, па оттука и методот на водено производство смислен од Вурц.

Производство

уреди

Молекуларниот бакар хидрид може да се формира со редуцирање на бакар јодид со литиум алуминиум хидрид во етер и пиридин.[31] 4CuI + LiAlH4 → CuH + LiI + AlI3 Ова било откриено од Е Виберг и В. Хенле во 1952 година [32] Растворот на овој CuH во пиридинот е типично темноцрвен до темно портокалов.[31] Се формира талог ако на овој раствор се додаде етер.[31] Ова повторно ќе се раствори во пиридин. Нечистотиите на производите од реакцијата остануваат во производот.[31] Во оваа студија, било откриено дека зацврстената двоатомска супстанција се разликува од структурата на Вурцит. Супстанцијата била нерастворлива и била разградена од литиум јодид, но не и зацврстениот двоатомски вид. Покрај тоа, додека распаѓањето на супстанцијата Вурцит е силно катализирано со база, додека зацврстениот двоатомски вид воопшто не е силно погоден. Дилтс направил разлика помеѓу двата бакарни хидриди како „нерастворливи“ и „растворливи бакарни хидриди“. Растворливиот хидрид е подложен на пиролиза под вакуум и завршува до 100 °C.

Аморфниот бакар хидрид се произведува и со безводна редукција. Во овој процес, бакарот (I) и тетрахидроалуминатот реагираат за да произведат молекуларен бакар хидрид и тријодоалуминиумски адукти. Молекуларниот бакар хидрид се преципитира во аморфен бакар хидрид со додавање на диетил етер. Аморфниот бакар хидрид се претвора во Вурцова фаза со жарење, придружено со одредено распаѓање.[31]

Историја

уреди

Хидридобакар бил откриен во емисијата на вибрации-ротација на шуплива катодна светилка во 2000 година од Бернат, кој ја открил на Универзитетот во Ватерло. Прво бил откриен како загадувач додека се обидувал да генерира NeH + со помош на шуплива катодна светилка.[33][34] Молекуларниот бакар хидрид има разлика што е првиот метален хидрид што е откриен на овој начин. Биле забележани (1,0) (2,0) и (2,1) вибрациони појаси заедно со разделување на линијата поради присуството на два бакарни изотопи, 63 Cu и 65 Cu.[35][36]

Апсорпционите линии A 1 Σ + -X 1 Σ + од CuH се тврди дека се забележани во сончевите дамки и во ѕвездата 19 Пициум.[37][38]

Во експериментите со пареа, било откриено дека бакар хидрид се произведува од елементите при изложување на зрачење од 310 нанометри.[4]

Cu + H2 ↔ CuH + H •

Сепак, ова се покажало како неодржливо како производствен метод бидејќи реакцијата е тешко да се контролира. Бариерата за активирање за обратната реакција практично не постои, што овозможува лесно да продолжи дури и на 20 Келвини.

Други бакарни хидриди

уреди
  • Бинарен дихидрид (CuH2) исто така постои, во форма на нестабилен реактивен посредник во редукцијата на бакар хидрид со атомски водород.

Наводи

уреди
  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 Fitzsimons, Nuala P.; Jones, William; Herley, Patrick J. (1 January 1995). „Studies of copper hydride. Part 1.—Synthesis and solid-state stability“. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 91 (4): 713–718. doi:10.1039/FT9959100713.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 „Џебен водич за опасните хемиски материи #0150“. Национален институт за безбедност и здравје при работа (NIOSH). (англиски)
  3. ↑ Jordan, Abraham J.; Lalic, Gojko; Sadighi, Joseph P. (2016-07-25). „Coinage Metal Hydrides: Synthesis, Characterization, and Reactivity“. Chemical Reviews. 116 (15): 8318–8372. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00366. ISSN 0009-2665. PMID 27454444.
  4. ↑ 4,0 4,1 Aldridge, Simon; Downs, Anthony J. (2001). „Hydrides of the Main-Group Metals: New Variations on an Old Theme“. Chem. Rev. 101 (11): 3305–3366. doi:10.1021/cr960151d. PMID 11840988.
  5. ↑ 5,0 5,1 Donnerer, Christian; Scheler, Thomas; Gregoryanz, Eugene (4 April 2013). „High-pressure synthesis of noble metal hydrides“. The Journal of Chemical Physics. 138 (13): 134507. Bibcode:2013JChPh.138m4507D. doi:10.1063/1.4798640. PMID 23574244. Архивирано од изворникот на 24 June 2013. Посетено на 20 June 2013.
  6. ↑ Wurtz, A. (1844) "Sur l'hydrure de cuivre" (On copper hydride), Comptes rendus, 18 : 702–704.
  7. ↑ 7,0 7,1 Hasin, Panitat; Wu, Yiying (1 January 2012). „Sonochemical synthesis of copper hydride (CuH)“. Chemical Communications. 48 (9): 1302–1304. doi:10.1039/C2CC15741A. PMID 22179137.
  8. ↑ Goedkoop, J. A.; Andresen, A. F. (1955). „The crystal structure of copper hydride“. Acta Crystallographica. 8 (2): 118–119. doi:10.1107/S0365110X55000480.
  9. ↑ Müller, Heinz; Bradley, Albert James (1926). „CCXVII.—Copper hydride and its crystal structure“. Journal of the Chemical Society (Resumed). 129: 1669–1673. doi:10.1039/JR9262901669.
  10. ↑ Bennett, Elliot L; Thomas Wilson; Patrick J Murphy; Keith Refson; Alex C Hannon; Silvia Imberti; Samantha K Callear; Gregory A Chass; Stewart F Parker (2015). „Structure and spectroscopy of CuH prepared via borohydride reduction“. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 71 (6): 608–612. doi:10.1107/S2052520615015176. PMC 4669994. PMID 26634717.
  11. ↑ Bennett, Elliot L; Thomas Wilson; Patrick J Murphy; Keith Refson; Alex C Hannon; Silvia Imberti; Samantha K Callear; Gregory A Chass; Stewart F Parker (2015). „How the Surface Structure Determines the Properties of CuH“. Inorganic Chemistry. 54 (5): 2213–2220. doi:10.1021/ic5027009. PMID 25671787.
  12. ↑ Rocke, Alan J. (2001). Nationalizing Science: Adolphe Wurtz and the Battle for French Chemistry. Cambridge, MA: MIT Press. стр. 121–122. ISBN 978-0-262-26429-7.
  13. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2. изд.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419.
  14. ↑ 14,0 14,1 Burtovyy, R.; Utzig, E.; Tkacz, M. (2000). „Studies of the thermal decomposition of copper hydride“. Thermochimica Acta. 363 (1–2): 157–163. doi:10.1016/S0040-6031(00)00594-3.
  15. ↑ Brauer, Georg (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 2 (2. изд.). New York: Academic Press. стр. 1004. ISBN 978-0-323-16129-9.
  16. ↑ Warf, James C.; Feitknecht, W. (1950). „Zur Kenntnis des Kupferhydrids, insbesondere der Kinetik des Zerfalls“. Helvetica Chimica Acta. 33 (3): 613–639. doi:10.1002/hlca.19500330327.
  17. ↑ Goedkoop, J. A.; Andresen, A. F. (1955). „The crystal structure of copper hydride“. Acta Crystallogr. 8 (2): 118–119. doi:10.1107/S0365110X55000480.
  18. ↑ 18,0 18,1 Lousada, Cláudio M.; Fernandes, Ricardo M. F.; Tarakina, Nadezda V.; Soroka, Inna L. (2017). „Synthesis of copper hydride (CuH) from CuCO3·Cu(OH)2 – a path to electrically conductive thin films of Cu“. Dalton Transactions (англиски). 46 (20): 6533–6543. doi:10.1039/C7DT00511C. ISSN 1477-9226. PMID 28379275.
  19. ↑ Whitesides, George M.; San Filippo, Joseph; Stredronsky, Erwin R.; Casey, Charles P. (1969-11-01). „Reaction of copper(I) hydride with organocopper(I) compounds“. Journal of the American Chemical Society. 91 (23): 6542–6544. doi:10.1021/ja01051a093. ISSN 0002-7863.
  20. ↑ John F. Daeuble and Jeffrey M. Stryker "Hexa-μ-hydrohexakis(triphenylphosphine)hexacopper" eEROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001. doi:10.1002/047084289X.rh011m
  21. ↑ Mahoney, Wayne S.; Stryker, Jeffrey M. (1989-11-01). „Hydride-mediated homogeneous catalysis. Catalytic reduction of .alpha.,.beta.-unsaturated ketones using [(Ph3P)CuH]6 and H2“. Journal of the American Chemical Society. 111 (24): 8818–8823. doi:10.1021/ja00206a008. ISSN 0002-7863.
  22. ↑ Mori, Atsunori; Fujita, Akinori (1997-01-01). „Copper(I) salt mediated 1,4-reduction of α,β-unsaturated ketones using hydrosilanes“ (PDF). Chemical Communications (англиски) (22): 2159–2160. doi:10.1039/a706032g. ISSN 1364-548X. Архивирано од изворникот (PDF) на 2022-05-14. Посетено на 2023-02-17.
  23. ↑ Brunner, Henri; Miehling, Wolfgang (1984-10-23). „Asymmetrische katalysen“. Journal of Organometallic Chemistry. 275 (2): c17–c21. doi:10.1016/0022-328X(84)85066-4.
  24. ↑ Appella, Daniel H.; Moritani, Yasunori; Shintani, Ryo; Ferreira, Eric M.; Buchwald, Stephen L. (1999-10-01). „Asymmetric Conjugate Reduction of α,β-Unsaturated Esters Using a Chiral Phosphine−Copper Catalyst“. Journal of the American Chemical Society. 121 (40): 9473–9474. doi:10.1021/ja992366l. ISSN 0002-7863.
  25. ↑ Lipshutz, Bruce H.; Noson, Kevin; Chrisman, Will; Lower, Asher (2003-07-01). „Asymmetric Hydrosilylation of Aryl Ketones Catalyzed by Copper Hydride Complexed by Nonracemic Biphenyl Bis-phosphine Ligands“. Journal of the American Chemical Society. 125 (29): 8779–8789. doi:10.1021/ja021391f. ISSN 0002-7863. PMID 12862472.
  26. ↑ Lipshutz, Bruce H.; Shimizu, Hideo (2004-04-19). „Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylations of Imines at Ambient Temperatures“. Angewandte Chemie International Edition (англиски). 43 (17): 2228–2230. doi:10.1002/anie.200353294. ISSN 1521-3773. PMID 15108129.
  27. ↑ Noh, Dongwan; Chea, Heesung; Ju, Junghwan; Yun, Jaesook (2009-08-03). „Highly Regio- and Enantioselective Copper-Catalyzed Hydroboration of Styrenes“. Angewandte Chemie International Edition (англиски). 48 (33): 6062–6064. doi:10.1002/anie.200902015. ISSN 1521-3773. PMID 19591178.
  28. ↑ Miki, Yuya; Hirano, Koji; Satoh, Tetsuya; Miura, Masahiro (2013-10-04). „Copper-Catalyzed Intermolecular Regioselective Hydroamination of Styrenes with Polymethylhydrosiloxane and Hydroxylamines“. Angewandte Chemie International Edition (англиски). 52 (41): 10830–10834. doi:10.1002/anie.201304365. ISSN 1521-3773. PMID 24038866.
  29. ↑ Zhu, Shaolin; Niljianskul, Nootaree; Buchwald, Stephen L. (2013-10-23). „Enantio- and Regioselective CuH-Catalyzed Hydroamination of Alkenes“. Journal of the American Chemical Society. 135 (42): 15746–15749. doi:10.1021/ja4092819. ISSN 0002-7863. PMC 3874865. PMID 24106781.
  30. ↑ Uehling, Mycah R.; Rucker, Richard P.; Lalic, Gojko (2014-06-18). „Catalytic Anti-Markovnikov Hydrobromination of Alkynes“. Journal of the American Chemical Society. 136 (24): 8799–8803. doi:10.1021/ja503944n. ISSN 0002-7863. PMID 24896663.
  31. ↑ 31,0 31,1 31,2 31,3 31,4 Dilts, J. A.; D. F. Shriver (1968). „Nature of soluble copper(I) hydride“. Journal of the American Chemical Society. 90 (21): 5769–5772. doi:10.1021/ja01023a020. ISSN 0002-7863.
  32. ↑ E Wiberg; W Henle (1952). „Über die Dämpfung der elektromagnetischen Eigenschwingungen des Systems Erde — Luft — Ionosphäre“. Zeitschrift für Naturforschung A. 7 (3–4): 250. Bibcode:1952ZNatA...7..250S. doi:10.1515/zna-1952-3-404.
  33. ↑ Bernath, P. F. (2000). „6 Infrared emission spectroscopy“ (PDF). Annual Reports on the Progress of Chemistry, Section C. 96 (1): 202. doi:10.1039/B001200I. ISSN 0260-1826. Архивирано од изворникот (PDF) на 2015-04-02. Посетено на 2013-02-23.
  34. ↑ Ram, R.S.; P.F. Bernath; J.W. Brault (1985). „Fourier transform emission spectroscopy of NeH+“. Journal of Molecular Spectroscopy. 113 (2): 451–457. Bibcode:1985JMoSp.113..451R. doi:10.1016/0022-2852(85)90281-4. ISSN 0022-2852.
  35. ↑ Ram, R. S.; P.F. Bernath; J.W. Brault (1985). Cameron, David G; Grasselli, Jeannette G (уред.). „Infrared Fourier Transform Emission Spectroscopy of CuH and NeH+“. Proc. SPIE. Fourier and Computerized Infrared Spectroscopy. 553: 774–775. Bibcode:1985SPIE..553..374R. doi:10.1117/12.970862.
  36. ↑ Seto, Jenning Y.; Zulfikar Morbi; Frank Charron; Sang K. Lee; Peter F. Bernath; Robert J. Le Roy (1999). „Vibration-rotation emission spectra and combined isotopomer analyses for the coinage metal hydrides: CuH & CuD, AgH & AgD, and AuH & AuD“. The Journal of Chemical Physics. 110 (24): 11756. Bibcode:1999JChPh.11011756S. doi:10.1063/1.479120. ISSN 0021-9606.
  37. ↑ Wojslaw, Robert S.; Benjamin F. Peery (May 1976). „Identification of Novel Molecules in the Spectrum of 19 Piscium“. The Astrophysical Journal Supplement. 31: 75–92. Bibcode:1976ApJS...31...75W. doi:10.1086/190375.
  38. ↑ Fernando, W. T. M. L.; L. C. O'Brien; P. F. Bernath (1990). „Fourier Transform Emission Spectroscopy of the A1Σ+-X1Σ+ Transition of CuD“ (PDF). Journal of Molecular Spectroscopy. 139 (2): 461–464. Bibcode:1990JMoSp.139..461F. doi:10.1016/0022-2852(90)90084-4. ISSN 0022-2852. Архивирано од изворникот (PDF) на 2005-03-10. Посетено на 2013-02-20.
Преземено од „https://mk.wikipedia.org/w/index.php?title=Бакар_хидрид&oldid=5272662“