Википедија

Кириум(III) оксид

хемиско соединение

Кириум(III) оксид — соединение составено од кириум и кислород со хемиска формула Cm
2O
3. Тоа е кристално цврсто тело со единица клетка која содржи два атоми на кириум и три атоми на кислород. Наједноставната синтеза равенка ја вклучува реакцијата на металот кириум(III) со O2− : 2Cm3+ + 3O 2− ---> Cm2O3.[1] Кириум триоксидот може да постои како пет полиморфни форми.[2][3] Две од формите постојат на екстремно високи температури, што го отежнува извршувањето на експерименталните студии за формирањето на нивните структури. Трите други можни форми што може да ги земе кириум секвиоксидот се кубната форма во центарот на телото, моноклинската форма и шестаголната форма.[3][4] Кириум (III) оксид е или бел или светло тен во боја и, додека е нерастворлив во вода, е растворлив во минерални и неоргански киселини.[5][6] Неговата синтеза за прв пат била препознаена во 1955 година [7]

Синтеза

уреди

Кириум сесквиоксид може да се подготви на различни начини. (Забелешка: Имајте на ум дека начините наведени подолу не ги содржат сите можни начини на кои може да се произведе. )

Палење со O2 : Кириум(III) оксалат се таложи низ капиларна цевка. Талогот се запали со гасовит кислород на 400 степени °C, а добиениот производ термички се разградува преку 600 °C и притисок од 10 −4 mm.[8]

Аеросолизиран курум секвиоксид: Процесот на аеросолизација на Cm2O3 може да се направи преку повеќе експериментални процеси. Вообичаено, Cm2O3 се аеросолизира за експериментални процедури кои треба да ги откријат ефектите на металот кириум во биолошки систем.[6][9]

Пат 1: Традиционалната реакција на аеросолизација користи кириум метал како почетен материјал. Додека металот кириум е откриено дека природно постои како мешавина од 87,4% 244 Cm, 8,4% 243 Cm, 3,9% други изотопи на кириум и ~ 0,3% од ќерката нуклид, плутониум, во повеќето аеросолизирани синтези на кириум (III) оксид, кириум металот се прочистува преку екстракција со растворувач на кириум нитрат и бис (2-етилхексил) фосфорна киселина во толуен за да се отстрани плутониумот.[6] NH3OH потоа се додава во прочистениот кириум нитрат, а добиениот талог се собира и се исплакнува со дејонизирана вода. Талогот (Cm2O3) е повторно суспендиран во растворувач и аеросолизиран со некој вид генератор на аеросол со висока моќност (на пример: Лавлејс небулизатор).[6]

Пат 2: Во други аеросолизации, наместо додавање на NH3OH на прочистениот кириум нитрат, се користи амониум хидроксид за прилагодување на pH вредноста на растворот на 9. Зголемената базичност на растворот создава талог од кириум хидроксид. Овој талог потоа се собира преку филтрација и повторно се суспендира во дејонизирана вода, а потоа се користи небулизатор за аеросолизација на производот.[9]

Намалување со водороден гас: раствор од кириум трихлорид се испарува до суво со чиста азотна киселина за да се произведе кириум нитрат. Кириум нитратот потоа се запали во воздух, произведувајќи кириум оксид, за кој се верува дека е средна структура помеѓу CmO2 и формирањето на Cm2O3 . Средството се струга во капиларни цевки прикачени на вакуумски систем и се намалува со гасовит водород - резултат на согорувањето на UH3 .[8]

Добивање курум-244: За многу од реакциите опишани погоре, металот на кириум го обезбедува надворешен продавач на мало. За да се добие курум метал, 239 Pu метал може да се испрати преку процесот на зрачење на купот опишан со процесите на радиоактивно распаѓање подолу (забележете дека неутроните се означени со буквата „n“ и бета-минус честичките со „β-“):

239 Pu + n ---> 240 Pu + n ---> 241 Pu + n ---> 242 Pu + n ---> 243 Pu+ β− ---> 243 Am + n ---> 244 Am + β− ---> 244 Cu.[10]

Сепак, 244 кириум е еден од понестабилните изотопи на кириум, така што сите структурни податоци добиени за соединенија кои содржат 244 Cm може да отстапат од очекуваното како резултат на структурно оштетување.[3] Експериментално е утврдено дека, во рок од еден ден, параметарот на решетката на 244 CmO2 се зголемува за фактор од 0,2%.[3] Се претпоставува дека ова е резултат на слабеењето на меѓуатомските интеракции помеѓу кириумот (IV) и соседните оксидни групи како резултат на алфа-распаѓањето. Ова влијае на топлинската спроводливост на оксидите на кириум, предизвикувајќи таа експоненцијално да се намалува со текот на времето додека се зајакнуваат ефектите од алфа-распаѓањето.[11] Пријавени се и абнормални фазни транзиции и се теоретизирани дека се резултат на индуцирано само-зрачење, или за 244 Cm или присуство на остатоци од 244 Am од нецелосно радиоактивно распаѓање.[3][11]

Структура

уреди

Кубните и моноклиничките форми центрирани на телото се најчестите полиморфни форми на кириум триоксид, произведени од хемиските реакции опишани погоре. Нивните кристални структури се многу слични. Еден од полиморфите на кириум триоксидот - кубната форма во центарот на телото - спонтано се трансформира во шестаголна форма по неколку недели.[8] Оваа трансформација е подложена на спонтано распаѓање на алфа од 244 cm, што предизвикува ефекти на оштетување на зрачењето во кубната кристална решетка за да ја искриви до шестаголната.[3] Иако не е експериментално докажано, постојат шпекулации дека моноклиничкиот кириум триоксид може да биде средна форма помеѓу трансформацијата на кубната форма во онаа на шестаголната. Кубната форма на кириум триоксид центрирана на телото постои под температури од 800 степени °C, моноклиничната форма помеѓу 800 °C и 1615 °C, а шестаголната форма над 1615 °C.[8]

Кристалографија

уреди

Подолу се дадени параметрите на решетката за три полиморфни структури на кириум секвиоксид.

 

Табела со податоци [8][12] Температура (°C) Должини на a (Å) Несигурност (Å) Должини на c (Å) Несигурност (Å)
1615 година 3.845 0,005 6.092 0,005
--* 3.496 0,003 11.331 0,005

(*: Не е наведена специфична температура за да се добијат должините наведени во вториот ред.[8][12] )

Моноклиника:

 

Табела со податоци [13] Температура (°C) Должини на a (Å) Должини на b (Å) Должини на c (Å)
21 14.257 ** 8,92 ** 3,65 **

(**: Ниту една од овие должини не содржела дадени несигурности.[13] )

 

Табела со податоци [8] Температура (°C) Должини на a (Å) Несигурност (Å)
21 10.97 0,01

Податоци

уреди

Уште од откривањето (и изолацијата) на 248 Cm, најстабилниот изотоп на кириум, експерименталната работа на термодинамичките својства на кириум секвиоксидот (и другите соединенија на кириум) станала поприсутна. Сепак, 248 Cm може да се добијат само во примероци од mg, така што собирањето податоци за соединенијата што содржат 248 Cm трае подолго отколку за соединенијата кои претежно содржат други изотопи на кириум.[3] Табелата со податоци подолу одразува голема разновидност на податоци собрани специјално за кириум секвиоксид, од кои некои се чисто теоретски, но повеќето од нив се добиени од соединенија од 248 Cm.[3][4][7][14][15][16]

Ф-конфигурација на заземјена состојба за метал Приближна точка на топење (°C) Магнетна подложност (μb) Несигурност (μb) Енталпија на формирање (kJ/mol) Несигурност (kJ/mol) Просечна стандардна моларна ентропија (J/molK) Несигурност (J/molK)
f 7 (Cm 3+ ) 2265* 7,89 ** 0,04 ** -400** 5** 157*** 5***

(*: Се покажало дека различни синтези на кириум триоксид произведуваат соединенија со различни експериментални точки на топење. Точката на топење дадена во оваа табела со податоци е само просек од оние собрани од референците.[15][16] )

(***: Различни експерименти пресметале различни проценки на стандардната моларна ентропија за кириум триоксид: Москин пријавил стандардна моларна ентропија од 144,3 J/molK (без дадена несигурност). Веструм и Генволд пријавиле вредност од 160,7 J/molK (без дадена несигурност), а вредноста на Конингс е пријавена дека е 167 +/- 5 J/molK.[14] )

Токсикологија

уреди

Кириум метал е радионуклид и емитира алфа честички при радиоактивно распаѓање.[14] Иако има полуживот од 34 ms, многу оксиди на кириум, вклучувајќи го и кириум секвиоксидот, имаат полуживот приближно илјадници години.[7] Кириумот, во форма на кириум сесквиоксид, може да се вдишува во телото, предизвикувајќи многу биолошки дефекти. LD50 на кириумот е 3 микро-Ci преку голтање и вдишување и 1 микро-Ci преку апсорпција преку кожата.[17] Во еден експеримент, стаорците биле запознаени со аеросолизирани честички на кириум (III) оксид. Иако експериментот докажал дека вдишениот 244 Cm2O3 е половина канцероген во споредба со вдишениот 239 PuO2, стаорците сепак страдале од многу биолошки деформитети, како што се кожни лезии, малигни тумори и неоплазми на белите дробови.[9] Мала количина од популацијата на стаорци можеше да ги исчисти честичките кириум секвиоксид од белите дробови, што укажува на тоа дека кириум сесквиоксидот е делумно растворлив во белодробната течност.[9]

Апликации

уреди

Кириум (III) оксид е многу користен во индустриски реакции и реагенси.[15] Неодамна во 2009 година, оксидите на актиноид, како што е кириум сесквиоксидот, се разгледуваат за складирање (во форма на многу издржливи керамички стакларија) за транспорт на целните супстанци за фисија и трансмутација чувствителни на светлина и воздух.[15]

Други реакции

уреди

Кириум сесквиоксидот спонтано ќе реагира со гасовит кислород на високи температури.[12] На пониски температури, ќе се појави спонтана реакција во одреден временски период. Кириум триоксидот реагиран со вода се претпоставува дека дава реакција на хидратација, но малку експерименти се направени за да се докаже хипотезата.[12] Се покажало дека кириум сесквиоксидот не реагира со азотниот гас, спонтано или неспонтано.[12]

Наводи

уреди
  1. ↑ 8. N.A. (2010). "Study of oxychloride compound formation in chloride melt by spectroscopic methods." Radiochemical Division/Research Institute of Atomic Reactors. pp. 1-17.
  2. ↑ Cunningham, B. B. (1964). „Chemistry of the Actinide Elements“. Annual Review of Nuclear Science. 14: 323–346. Bibcode:1964ARNPS..14..323C. doi:10.1146/annurev.ns.14.120164.001543.
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 Milman, V., Winkler, B., and C.J. Pickard (2003). “Crystal Structures of Curium Compounds: An Ab Initio Study.” Journal of Nuclear Materials (322): 165-179.
  4. ↑ 4,0 4,1 Petit, L., Svane, A., Szotek, Z., Temmerman, W.M., and G. M. Stocks (2009). “Electronic structure and ionicity of actinide oxides from first principles calculations.” Materials Science and Technology Division, Oak Ridge National Laboratory. pp. 1-12.
  5. ↑ Norman M. Edelstein; James D. Navratil; Wallace W. Schulz (1984). Americium and curium chemistry and technology. D. Reidel Pub. Co. стр. 167–168.
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 Helfinstine, Suzanne Y., Guilmette, Raymond A., and Gerald A. Schlapper (1992). “In Vitro Dissolution of Curium Oxide Using a Phagolysosomal Simulant Solvent System.” Environmental Health Perspectives (97): 131-137.
  7. ↑ 7,0 7,1 7,2 Morss, L. R., Fuger, J., Goffart, J. and R.G. Haire (1983). “Enthalpy of Formation and Magnetic Susceptibility of Curium Sesquioxide, Cm203.” Inorganic Chemistry (22):1993-1996.
  8. ↑ 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 Wallmann, J.C. (1964). “A Structural Transformation of Curium Sesquioxide.” Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (26): 2053-2057.
  9. ↑ 9,0 9,1 9,2 9,3 Lundgren, D. L., Hahn, F. F., Carlton, W. W., Griffith, W. C., Guilmette, R. A., and N. A. Gillett (1997). “Dose Responses from Inhaled Monodisperse Aerosols of 244Cm203 in the Lung, Liver and Skeleton of F344 Rats and Comparison with 239Pu02.” Radiation Research (5): 598-612.
  10. ↑ Stevens, C. M., Studier, M. H., Fields, P. R., Meck, J. F., Sellers, P. A., Friedman, A. M., Diamond H., and J. R. Huizenga (1954). “Evidence for Quadrivalent Curium: X-Ray Data on Curium Oxides.” Communications to the Editor (7): 1707-1708.
  11. ↑ 11,0 11,1 S.E. Lemehov *, V. Sobolev, and P. Van Uffelen (2003). "Modelling thermal conductivity and self-irradiation effects in mixed oxide fuels." Journal of Nuclear Materials (320): 66–76.
  12. ↑ 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 Lumetta, Gregg J., Thompson, Major C., Penneman, Robert A., and P. Gary Eller (2006). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. “Curium: Chapter Nine.” Springer Pub. Co. Vol.3. pp. 1397-1443.
  13. ↑ 13,0 13,1 Rimshaw, S. J., and E. E. Ketchen (1967). “Curium Data Sheets.” Oak Ridge National Laboratory - Union Carbide Corporation. pp. 42-102.
  14. ↑ 14,0 14,1 14,2 Konings, R.J.M (2001). “Estimation of the Standard Entropies of some Am(III) and Cm(III) Compounds.” Journal of Nuclear Materials (295): 57-63.
  15. ↑ 15,0 15,1 15,2 15,3 Smith, Paul Kent (1969). “Melting Point of Curium Trioxide (Cm2O3).” Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (31): 241-245.
  16. ↑ 16,0 16,1 Smith, Paul Kent (1970). “High-Temperature Evaporation and Thermodynamic Properties of Cm2O3.” The Journal of Chemical Physics (52): 4964-4972.
  17. ↑ “Radionuclide Data Sheet: Curium.” University of California, San Diego. n.d.1.

Надворешни врски

уреди
Преземено од „https://mk.wikipedia.org/w/index.php?title=Кириум(III)_оксид&oldid=5223043“