Германиум(II) хидриди
Германиум (II) хидриди, исто така наречени гермилен хидриди, кои се класа на соединенија од Групата 14 и тие се состојат од нисковалентен германиум и терминален хидрид. Тие, исто така, обично се стабилизираат со интеракција на донатор-акцептор на електрони помеѓу атомот на германиум и голем, гломазен лиганд.[1]
Синтеза
уредиПрвиот стабилен мономерен гермилен хидрид бил пријавен од Roesky et al. во 2001 година.[2] Првичните обиди за синтетизирање на соединението вклучуваа третман на претходник на β-дикетиминато гермилен хлорид, [{HC-(CMeNAr) 2 }GeCl] (каде Ar = 2,6-iPr 2 C 6 H), со LiAlH4, иако тоа се покажа неуспешно, со формирање на алуминиум дихидрид, наместо. Сепак, употребата на послабиот редукционен агенс NaBH 4 резултирал со формирање на гермилен хидрид со боран адукт. Тие откриле дека врската Ge-H е инертна во овој адукт, и така боранскиот аддукт можел селективно да се отстрани на собна температура со чистач PMe 3, што резултирало со посакуваниот терминален гермилен хидрид:[1]
Кога β-дикетиминато гермилен хлоридот бил третиран со алан-амин адукт AlH 3 •NMe 3 во толуен на -4 °C, растворот претрпел промена на бојата од жолта во портокалово-црвена бидејќи испарливиот триметиламин бил отстранет од растворот, а добиената моќност била идентификувана како стабилен терминален гермилен хидрид со 60% принос, со што се добива првиот директен синтетички пат:[2]
Пријавена е и синтеза и изолација на два хидриди на дигерманиум германиум(II).[3] Едно од овие соединенија е формирано со додавање на L-селектрид на гломазен германиум(II) хлорид во етер, додека другото е формирано со додавање на L-селектрид на истиот германиум(II) хлорид во толуен, проследено со филтрација и капки додавање на PMe 3.
Првиот стабилен ацикличен гермилен хидрид е формиран од дисоцијација на хидридо-дигермен.[4] Почетниот мономерен гермилен хлорид беше синтетизиран со реакција на гломазен лиганд на литиум амид и GeCl2 •диоксан. Иако е синтетизиран од повеќе синтетички патишта, реакцијата на гермилен хлоридот со L-селектрид во толуен на -80 °C најдиректно го дава портокаловиот кристален хидридо-дигермен со принос од 52%. Се смета дека овој дигермен е во рамнотежа со двокоординатен хидридо-гермилен, кој може да се изолира со додавање на DMAP (диметиламинопиридин) на 20 °C, давајќи бледо жолти кристали на трикоординатниот гермилен хидрид со принос од 27%.
Слично на гермилен хидридите, првиот познат пример на гермилиумилиден хидрид (катјон на гермилен хидрид) беше изолиран во 2014 година [5] Ова соединение може да се формира од процес во два чекора, почнувајќи со реакција на калиум бис( NHC )-борат со GeCl2 •диоксан за да се добие цвитерјонски гермилиумилиден хлорид. Размената Cl/H потоа може да биде подложена на реакција со K[HB(s-Bu)3]</br> K[HB(s-Bu)3] за да се добие катјонот на гермилен хидрид со принос од 91%.
Катјонот на гермилен хидрид исто така дополнително реагираше со тритил катјон,[Ph
3C]+
[B(C
6F
5)
4]^{−
}, како чистач на хидриди, што резултираше со формирање на адукт со три-координатниот гермилен хидрид катјон кој дејствува како донатор и двокоординатен Ge(II ) дикација како акцептор на електрони.[5]
Структура и поврзување
уредиОвој β-дикетиминато гермилен хидрид е објавено на Roesky et al. се кристализира во просторната група P2 1 /n како две изоструктурни молекули по единица.[2] Рендгенската кристалографска анализа на портокалово-црвените кристали покажа дека атомот на германиум е тетраедрално координиран од атомот на водород, β-дикетиминато лигандот и осамениот пар на германиум. Должината на врската Ge-N е пријавена дека е 1,989 Å, а врската Ge-H прикажува апсорпција на 1733 година cm −1, што одговара на режимот на истегнување.
Атоми-во-молекули и анализа на функцијата за локализација на електрони
уреди
Во анализата на атоми во молекули на GeH, биле пронајдени три критични точки (2 привлекувачи и критична точка на врската).[6] Пресметаниот редослед на природна врска и полнежите од атоми во молекули покажаа позитивен полнеж на германиум и негативен полнеж на водородот, што укажува на значителен пренос на полнеж во водород и генерирање на поларизација на Ge + H -. Слични резултати биле пронајдени за Ge 2 H, со позитивен полнеж на двата атоми на германиум и негативен полнеж на водородот. Сепак, пронајдени се три критични точки на врската, како и прва критична точка на прстенот.
Реакции
уреди
Хидрогермилација
уредиПријавено е дека хидридите на Германиум (II) учествуваат во широк спектар на реакции на хидрогенизација. Првата од овие реактивности беа пријавени од Јана и сор. во 2009 година, но оттогаш се значително објаснети.[7] Најголемиот дел од пријавените реактивности се за β-дикетиминато гермилен хидрид. За многу од овие реакции, вклучително и реакции со алкини и јаглерод диоксид, откриено е дека германиумот ја задржува својата оксидациска состојба за време на трансферот на водород.
Намалување на CO2
уреди
Хидрогенизацијата на јаглерод диоксид со β-дикетиминато гермилен хидрид продолжува на собна температура без катализатор за да се формира гермилен естер на мравја киселина во квантитативен принос.[7] Овој гермилен естер е пријавен дека дополнително реагира на -78 °C со нуклеофилот литиум амидоборан (LiH 2 NBH 3 ), кој може да се формира со третман на комерцијално достапниот амонијак боран со n -BuLi, за да се генерира литиум формат со висок принос (85%-95%).[9] Литиум формат може да се конвертира во мравја киселина со киселинска обработка и било откриено дека оригиналниот гермилен хидрид се реформира во генерирањето на литиум формат, со што гермилен хидридот станува потенцијален катализатор за конверзија на јаглерод диоксид во мравја киселина. Понатаму, било откриено дека истиот гермилен хидрид реагира со три еквиваленти на амонијак боран на 60 °C во THF, произведувајќи метанол (по водена обработка) и повторно реформирајќи го гермилен хидридот.[9] Стабилноста на гермилен хидридот во вода, исто така, му овозможува да се обнови од другите реакциони производи преку екстракција во бензен, важна особина за секој катализатор што треба да се користи за генерирање на хемиски суровини.
Во 2014 година Тан и сор. покажа дека β-дикетиминато гермилен формат и тесно поврзано соединение гермилен формат можат и двете да произведат метанол со висок принос со алан кој се користи како извор на хидрид, обезбедувајќи уште еден пат за гермилен хидридите да се користат како катализатори за трансформации на јаглерод диоксид.[8]
Алкини
уредиПријавено е дека β-дикетиминато гермилен хидридот реагира со неколку алкини, вклучително и етил пропиолат за да формира винил гермилен со добар принос (>80%).[7][10] Оваа реакција се јавува преку 1,2-додавање на гермилен хидрид преку алкинската тројна врска, за разлика од елиминацијата на H2 која вклучува една од CH врските на алкинот. За оваа реакција, исто така, не е потребен катализатор, за разлика од претходно пријавените реакции на Ge(IV)-H и алкини за кои се потребни различни катализатори.[7]
Кетони
уредиАктивираните кетони, како што е 2,2,2-трифлуороацетофенон, реагираат со β-дикетиминато гермилен хидрид за да го формираат соодветниот гермилен алкоксид во квантитативен принос.[10] Оваа реакција се одвива преку додавање на нуклеофилен хидрид на карбонилниот јаглерод на кетонот. Сепак, оваа реакција е неуспешна со помалку електрофилни кетони, како што се ацетон и бензофенон.
Елементарен сулфур
уредиДва еквиваленти на елементарен сулфур реагираат со β-дикетиминато гермилен хидрид за да се добие аналог на германиум дитиокарбоксилна киселина со умерен принос (60%).[7] При формирањето на производот, оксидациската состојба на германиумот се менува од Ge(II) во Ge(IV), со што е потребно и вметнување и оксидативно додавање на елементарен сулфур во врската Ge(II)-H. Ниту еден посредник не е изолиран и механичкиот редослед на овие чекори во моментов е непознат.
Исто така, не беа пронајдени докази за каква било тавтомерна рамнотежа на аналогот на германиум дитиокарбоксилна киселина, што се рефлектира во двете различни должини на врските Ge-S (2,064 Å и 2,242 Å).
Хидроборација
уреди
Утврдено е дека претходно пријавениот [4] ацикличен амидо гермилен хидрид ја катализира хидроборацијата на различни алдехиди и кетони со благиот боран реагенс HBpin (пин = пинаколато).[11] Каталитичката ефикасност на конверзијата на алдехидите беше значително поголема за алифатични алдехиди, со фреквенции на обрт (TOFs) кои се движат од 2000-6000 h −1, отколку за ароматични алдехиди, чии TOF никогаш не надминуваа 67. Ова неусогласеност во ефикасноста може да се објасни со зголемениот стеричен дел од ароматични алдехиди кои го отежнуваат пристапот на кислородниот нуклеофил до металот Ge во чекорот што ја одредува стапката, како и со намалената луисова основа на кислородот што арилните супституенти го даваат..
Беше откриено дека кетоните бараат значително поголемо оптоварување на катализаторот од алдехидите и, дополнително, реагираа со многу побавна брзина од алдехидите. Забележително, сепак, поголемиот дел од пријавените каталитички ефикасности и за алдехидите и за кетоните беа поголеми за гермилен хидридот отколку за претходно пријавените хидроборации катализирани од транзиционен метал користејќи HBpin.[11]
Други реакции
уредиНитрооксид
уредиРеакцијата на β-дикетиминато гермилен хидрид со азотен оксид произведува гермилен хидроксид, првиот пријавен метал хидрид од Група 14 кој реагира со N 2 O на таков начин.[10] Азотниот оксид служи како извор на кислород за формирање на ова соединение со речиси квантитативен принос.
Триметилсилил азид
уредиТриметилсилилазид (Me 3 SiN 3 ) формира два производи во сооднос 1:1 при реакција со β-дикетиминато гермилен хидрид: германиум(II) азид и германиум(IV) диамид.[10] Се смета дека германиум(II) азидот се формира од метатезата на гермилен хидрид и триметилазид, со истовремена елиминација на Me 3 SiH. Механизмот за германиум(IV) диамид е помалку јасен, иако се предлага дека патеката вклучува оксидативно додавање-вметнување на нитрен (:NSiMe 3 ), формиран на самото место преку елиминација на динитроген од азидот, заедно со внатремолекулсни поместувања на хидрид.
Азо и диазо соединенија
уредиБеше пријавено дека β-дикетиминато гермилен хидридот реагира и со етил диазоацетат и со триметилсилилдиазометан, формирајќи деривати на хидразон супституирани со германиум(II).[12] Реакцијата напредува со крајно вметнување на диазоалканот во врската Ge(II)-H, со последователен трансфер на водород во азот. Анализата на електронската структура покажува дека стабилноста на производот произлегува од поместувањето на густината на електроните од NN врската на врската Ge-N. Анализата, исто така, покажува дека вметнувањето на диазоалкан ја дестабилизира структурата на прстенот и дека R-групата најверојатно игра мала улога во стабилноста на соединението.
Оксидативното додавање на β-дикетиминато гермилен хидрид со диетил азодикарбоксилат (DEAD) исто така е пријавено дека продолжува на собна температура со висок принос.[12]
Наводи
уреди- ↑ 1,0 1,1 Nagendran, Selvarajan; Roesky, Herbert W. (2008-02-01). „The Chemistry of Aluminum(I), Silicon(II), and Germanium(II)“. Organometallics. 27 (4): 457–492. doi:10.1021/om7007869. ISSN 0276-7333.
- ↑ 2,0 2,1 2,2 Pineda, Leslie W.; Jancik, Vojtech; Starke, Kerstin; Oswald, Rainer B.; Roesky, Herbert W. (2006-04-10). „Stable Monomeric Germanium(II) and Tin(II) Compounds with Terminal Hydrides“. Angewandte Chemie International Edition (англиски). 45 (16): 2602–2605. doi:10.1002/anie.200504337. ISSN 1521-3773. PMID 16534820.
- ↑ Richards, Anne F.; Phillips, Andrew D.; Olmstead, Marilyn M.; Power, Philip P. (2003-03-01). „Isomeric Forms of Divalent Heavier Group 14 Element Hydrides: Characterization of Ar'(H)GeGe(H)Ar' and Ar'(H)2GeGeAr'·PMe3 (Ar' = C6H3-2,6-Dipp2; Dipp = C6H3-2,6-Pri2)“. Journal of the American Chemical Society. 125 (11): 3204–3205. doi:10.1021/ja029772g. ISSN 0002-7863. PMID 12630862.
- ↑ 4,0 4,1 Hadlington, Terrance J.; Hermann, Markus; Li, Jiaye; Frenking, Gernot; Jones, Cameron (2013-09-23). „Activation of H2 by a Multiply Bonded Amido–Digermyne: Evidence for the Formation of a Hydrido–Germylene“. Angewandte Chemie International Edition (англиски). 52 (39): 10199–10203. doi:10.1002/anie.201305689. ISSN 1521-3773. PMID 23939986.
- ↑ 5,0 5,1 Xiong, Yun; Szilvási, Tibor; Yao, Shenglai; Tan, Gengwen; Driess, Matthias (2014-08-13). „Synthesis and Unexpected Reactivity of Germyliumylidene Hydride [:GeH]+ Stabilized by a Bis(N-heterocyclic carbene)borate Ligand“. Journal of the American Chemical Society. 136 (32): 11300–11303. doi:10.1021/ja506824s. ISSN 0002-7863. PMID 25073089.
- ↑ 6,0 6,1 Gopakumar, G.; Ngan, Vu Thi; Lievens, Peter; Nguyen, Minh Tho (2008-11-27). „Electronic Structure of Germanium Monohydrides GenH, n = 1−3“. The Journal of Physical Chemistry A. 112 (47): 12187–12195. doi:10.1021/jp805173n. ISSN 1089-5639. PMID 18986124.
- ↑ 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 Jana, Anukul; Ghoshal, Debajyoti; Roesky, Herbert W.; Objartel, Ina; Schwab, Gerald; Stalke, Dietmar (2009-01-28). „A Germanium(II) Hydride as an Effective Reagent for Hydrogermylation Reactions“. Journal of the American Chemical Society. 131 (3): 1288–1293. doi:10.1021/ja808656t. ISSN 0002-7863. PMID 19125580.
- ↑ 8,0 8,1 Tan, Gengwen; Wang, Wenyuan; Blom, Burgert; Driess, Matthias (2014-03-25). „Mechanistic studies of CO2 reduction to methanol mediated by an N-heterocyclic germylene hydride“. Dalton Trans. (англиски). 43 (16): 6006–6011. doi:10.1039/c3dt53321b. ISSN 1477-9234. PMID 24399361.
- ↑ 9,0 9,1 Jana, Anukul; Tavčar, Gašper; Roesky, Herbert W.; John, Michael (2010-10-05). „Germanium(ii) hydride mediated reduction of carbon dioxide to formic acid and methanol with ammonia borane as the hydrogen source“. Dalton Transactions (англиски). 39 (40): 9487–9489. doi:10.1039/c0dt00921k. ISSN 1477-9234. PMID 20830405.
- ↑ 10,0 10,1 10,2 10,3 Jana, Anukul; Roesky, Herbert W.; Schulzke, Carola (2009-12-08). „Reactivity of germanium(II) hydride with nitrous oxide, trimethylsilyl azide, ketones, and alkynes and the reaction of a methyl analogue with trimethylsilyl diazomethane“. Dalton Trans. (англиски). 39 (1): 132–138. doi:10.1039/b914164b. ISSN 1477-9234. PMID 20023943.
- ↑ 11,0 11,1 11,2 Hadlington, Terrance J.; Hermann, Markus; Frenking, Gernot; Jones, Cameron (2014-02-26). „Low Coordinate Germanium(II) and Tin(II) Hydride Complexes: Efficient Catalysts for the Hydroboration of Carbonyl Compounds“. Journal of the American Chemical Society. 136 (8): 3028–3031. doi:10.1021/ja5006477. ISSN 0002-7863. PMID 24524219.
- ↑ 12,0 12,1 Jana, Anukul; Sen, Sakya S.; Roesky, Herbert W.; Schulzke, Carola; Dutta, Sudipta; Pati, Swapan K. (2009-05-25). „End-On Nitrogen Insertion of a Diazo Compound into a Germanium(II) Hydrogen Bond and a Comparable Reaction with Diethyl Azodicarboxylate“. Angewandte Chemie International Edition (англиски). 48 (23): 4246–4248. doi:10.1002/anie.200900617. ISSN 1521-3773. PMID 19425043.