Википедија

В-бутиролактон

хемиско соединение

β-бутиролактон е внатремолекулски естер на карбоксилна киселина ( лактон ) на оптички активната 3-хидроксибутаноична киселина. Се произведува при хемиска синтеза како рацемат. β-бутиролактонот е погоден како мономер за производство на биоразградливиот полихидроксиалканоат поли(3-хидроксибутират) (PHB). Полимеризацијата на рацемичниот ( RS )-β-бутиролактон обезбедува ( RS )-полихидроксибутерна киселина, која, сепак, е инфериорна во основните својства (на пр. јачина или однесување на деградација) на ( R )-поли-3-хидроксибутират кој потекнува од природни извори.[1]

Производство

уреди

β-бутиролактонот се добива со принос од 63% со додавање на етанал во етенон (кетен) во присуство на глинениот минерал монморилонит.[2]

 
Синтеза на фон β-Бутиролактон аус Кетен

За таа цел, етенонот може да се произведува и in-situ со дехидроброминирање на ацетилбромид со Hünig-овата база диизопропилетиламин. Во присуство на хирален алуминиумски комплекс, етенонот реагира енантиоселективно на ( S )-β-бутиролактон со 92% принос со енантиомерен вишок ee од над 98%.[3]

 
Synthese von β-Butyrolakton aus Keten über Acetylbromid-Route

Хидрогенизацијата на дикетенот во контактен катализатор на паладиум обезбедува β-бутиролактон со принос од 93%.[4]

 
Синтеза на фон β-Бутиролактон или Дикетен

Опишана е и асиметричната хидрогенизација на дикетен со рутениум BINAP катализатор до оптички активен ( R )-β-бутиролактон со 97% селективност и 92% енантиомерен вишок.[5]

На 50 °C и прибл. Притисок на CO од 60 бари, (R)-2-метилоксиран ( пропилен оксид ) се карбонилира до (R)-β-бутиролактон под задржување на конфигурацијата со принос од 95%,[6] ако е хомоген карбонилациски катализатор [(salph)Al( THF) 2 ][Co(CO) 4 ] според Џефри Коутс [7] се користи (достапен од модифициран алуминиум-сален комплекс [(салф)AlCl и натриум тетракарбонил кобалтат NaCo(CO) 4 ]).

 
Синтетизира фон β-бутиролактон или пропиленоксид

Карбонилацијата на 2-метилоксиран во присуство на хомогени катализатори на порфирин-карбонилкобалтат во тетрахидрофуран, исто така, успева при приближно. 14 бари јаглерод моноксид парцијален притисок и дава β-бутиролактон со принос од 97%.[8]

Поради проблемите со одвојувањето и рециклирањето на хомогени катализатори за карбонилација, неодамна беа испитани и хетерогени полимерни аналози, кои обезбедуваат слично високи приноси (до 96%) при притисок на CO од 60 бари. Сепак, овие катализатори сè уште не изгледаат како ветувачки кандидати за индустриска примена бидејќи покажуваат драстично помала каталитичка активност во 50 mm моларни лабораториски серии.[9]

Евтиниот почетен материјал бутан-1,3-диол може да се конвертира со оксидирачкиот агенс бариум манганат ( BaMnO4 ) во ацетонитрил под микробранова радијација во рок од 1 час во β-бутиролактон (74% принос).[10]

 
Синтеза на фон β-бутиролактон aus 1,3-бутандиол

Својства

уреди

β-бутиролактонот е чиста течност која мириса на ацетон или нане.[11] Се меша со вода и се раствора во многу органски растворувачи. Според класификацијата на IARC, β-бутиролактонот е доделен на групата 2Б: „можно канцероген“.

Користете

уреди

( R )-β-бутиролактон реагира во толуен прибл. Притисок на CO од 14 бари и 55 °C во присуство на сален комплекс во рок од 24 часа со инверзија на конфигурацијата во 94% принос до оптички чист (> 99% ee) ( S )-метил сукцински анхидрид.[12]

 
Carbonylierung von β-BL zu 2-Methylsuccinanhydrid

Хомо- и кополимери од β-бутиролактон

уреди

Комерцијализацијата на полихидроксибутерната киселина (PHB) или на хомо- и кополимерните полихидроксиалканоати како аеробно биоразградливи термопластики изолирани од бактерии под брендот Biopol of Imperial Chemical Industries (ICI) во 1983 година ја постави почетната точка за потрагата по синтетички алтернативи кои треба да избегнувајте ги недостатоците на PHB како што се кршливост и вкочанетост, термичко распаѓање на температури веднаш над температурата на топење (175 - 180 °C) и особено неконкурентни трошоци [13] поради скапата ферментација, изолација и прочистување.

Полимеризацијата со отворање на прстенот на ( S )-β-бутиролактон со диетилцинк ZnEt2 /вода произведува поли-( S )-3-хидроксибутират со ee > 97% под задржување на конфигурацијата на хиралниот јаглероден атом:[14]

 
Ringöffnende Полимеризација на ( S )-β-BL

Со калај соединенија ( дистаноксани ) како катализатори, полимеризацијата на ( R )-β-бутиролактон, исто така, произведува синтетички (R)-полихидроксибутирати со висока молекуларна тежина ( Mn > 100.000) со задржување, кои личат на природните полихидроксијалканоати.[15]

Анјонската полимеризација на оптички активниот β-бутиролактон доведува до кристални, изотактични полихидроксибутирати под инверзија, чија ниска полидисперзност M w /M n ≈ 1,2 укажува на жива полимеризација.[16][17]

 
Anionische ringöffnende Полимеризација на β-бутиролактон

Исто така, силните бази како што се диазабициклундекен (DBU), 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)dec-5-en (TBD) и фосфазенот BEMP се способни да ја катализираат полимеризацијата со отворање на прстенот на β-бутиролактон во супстанцијата на 60 °C постигнување PHB со ниска молекуларна тежина (M n < 21.000) со тесна дистрибуција на молекуларна тежина.[18]

Полимеризацијата на катјонскиот прстен на β-бутиролактон со силни киселини како што е трифлуорометансулфонската киселина доведува до нискомолекуларни PHB (M n < 8.200) со краеви на живи хидроксилни ланци на кои, на пример, може да се кополимеризираат блоковите на капролактон.[19]

 
Kationische Copolymerization von β-BL mit Капролактон

Со катализаторите базирани на итриум, рацемичниот β-бутиролактон може да се претвори во (главно) синдиотактички PHB со тесна дистрибуција на молекуларна тежина.[20][21]

 
Полимеризација на rac-β-BL zu syndiotaktischer PHB

N-хетероцикличните карбени (NHCs) од типот на имидазол-2-илиден се силни нуклеофили и се исто така погодни како иницијатори за полимеризација со отворање на прстенот на лактоните како што е β-бутиролактонот.[22]

 
Ringöffnende полимеризација на β-BL mit N-heterocyclischen Carbenen (NHCs)

Синтетичките PHB варијанти, кои беа развиени како хомополимери на β-бутиролактон или кополимери со други лактони, досега не беа во можност да ги компензираат слабостите на биогениот материјал - особено неповолните механички и термички својства и високата цена. Наместо тоа, воведени се нови проблеми со отровните тешки метали во катализаторите (на пр. калај, кобалт или хром) и атактичките полимерни компоненти (течни и тешко се одвојуваат) со непожелни својства на материјалот. Дури и повеќе од 30 години по неговото лансирање на пазарот, економскиот успех на биополимерот Biopol® и неговите (био)синтетички аналози е сè уште скромен, и покрај амбициозните цели за капацитет (вистинскиот глобален капацитет за производство на полихидроксиалканоат 2018: околу 30.000 тони [23] ). продажбата досега многу заостануваше зад оптимистичките прогнози на производителите.

Наводи

уреди
  1. ↑ H. Abe; I. Matsubara; Y. Doi; Y. Hori; A. Yamaguchi (1994). „Physical properties and enzymatic degradability of poly(3-hydroxybutyrate) stereoisomers with different stereoregularities“. Macromolecules. 27 (21). pp. 6018–6025. Bibcode:1994MaMol..27.6018A. doi:10.1021/ma00099a013.
  2. ↑ [1] 
  3. ↑ S.G. Nelson; W.S. Cheung; A.J. Kassick; M.A. Hilfiker (2002). „A de novo enantioselective total synthesis of (-)-laulimalide“. J. Am. Chem. Soc. 124 (46). pp. 13654–13655. doi:10.1021/ja028019k. PMID 12431077.
  4. ↑ US 2763664, J. Sixt, "Process for manufacturing β-butyrolactone from diketene", issued 1956-9-18, assigned to Wacker-Chemie GmbH 
  5. ↑ T. Ohta; T. Miyake; H. Takaya (1992). „An efficient synthesis of optically active 4-methyloxetan-2-one: asymmetric hydrogenation of diketene catalysed by binap–ruthenium(II) complexes [binap = 2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]“. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (23). pp. 1725–1726. doi:10.1039/C39920001725.
  6. ↑ Y.D.Y.L. Getzler; V. Mahadevan; E.B. Lobkovsky; G.W. Coates (2002). „Synthesis of β-lactones: a highly active and selective catalyst for epoxide carbonylation“. J. Am. Chem. Soc. 124 (7). pp. 1174–1175. doi:10.1021/ja017434u. PMID 11841278.
  7. ↑ „Catalysts for Carbonylation“. Aldrich ChemFiles 2007, 7.5, 3. Sigma Aldrich. 2007. Посетено на 2018-12-20.
  8. ↑ [2], "Process for beta-lactone production" 
  9. ↑ J. Jiang; S. Yoon (2018). „A metalated porous porphyrin polymer with [Co(CO)4]− anion as an efficient heterogeneous catalyst for ring expanding carbonylation“. Scientific Reports. 8 (13243). pp. 1–6. Bibcode:2018NatSR...813243J. doi:10.1038/s41598-018-31475-6. PMC 6125460. PMID 30185794.
  10. ↑ M.C. Bagley; Z. Lin; D.J. Phillips; A.E. Graham (2009). „Barium manganate in microwave-assisted oxidation reactions: synthesis of lactones by oxidative cyclization reactions“. Tetrahedron Lett. 50 (49). pp. 6823–6825. doi:10.1016/j.tetlet.2009.09.117.
  11. ↑ Entry from β-Butyrolactone from TCI Europe, retrieved on 20 December 2018
  12. ↑ Y.D.Y.L. Getzler; V. Kundnani; E.B. Lobkovsky; G.W. Coates (2004). „Catalytic carbonylation of β-lactones to succinic anhydrides“. J. Am. Chem. Soc. 126 (22). pp. 6842–6843. doi:10.1021/ja048946m. PMID 15174834.
  13. ↑ „ICI reduces cost, ups capacity for Biopol“. ICIS. 1991-09-22. Посетено на 2018-12-20.
  14. ↑ Y. Zhang; R.A. Gross; R.W. Lenz (1990). „Stereochemistry of the ring-opening polymerization of (S)-β-butyrolactone“. Macromolecules. 23 (13). pp. 3206–3212. Bibcode:1990MaMol..23.3206Z. doi:10.1021/ma00215a002.
  15. ↑ Y. Hori; M. Suzuki; A. Yamaguchi; T. Nishishita (1993). „Ring-opening polymerization of optically active β-butyrolactone using distannoxane catalysts: Synthesis of high molecular weight poly(3-hydroxybutyrate)“. Macromolecules. 26 (20). pp. 5533–5534. Bibcode:1993MaMol..26.5533H. doi:10.1021/ma00072a037.
  16. ↑ Z. Jedlinski; P. Kurcak (1998). „First facile synthesis of biomimetic poly (R)-3-hydroxybutyrate via regioselective anionic polymerization of (S)-β-butyrolactone“. Macromolecules. 31 (19). pp. 6718–6720. Bibcode:1998MaMol..31.6718J. doi:10.1021/ma980663p.
  17. ↑ R. Kurcak; M. Smiga; Z. Jedlinski (2002). „β-Butyrolactone polymerization initiated with tetrabutylammonium carboxylates: a novel approach to biomimetic polyester synthesis“. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 40 (13). pp. 2184–2189. Bibcode:2002JPoSA..40.2184K. doi:10.1002/pola.10285.
  18. ↑ C.G. Jaffredo; J.-F. Carpentier; S.M. Guillaume (2012). „Controlled ROP of β-butyrolactone simply mediated by amidine, guanidine, and phophazene organocatalysts“. Macromol. Rapid Commun. 33 (22). pp. 1938–1944. doi:10.1002/marc.201200410. PMID 22887774.
  19. ↑ A. Couffin; B. Martin-Vaca; D. Bourissou; C. Navarro (2014). „Selective O-acyl ring-opening of β-butyrolactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid: application to the preparation of well-defined block copolymers“. Polym. Chem. 5 (1). pp. 161–168. doi:10.1039/C3PY00935A.
  20. ↑ A. Amgoune; C.M. Thomas; S. Illinca; T. Roisnel; J.-F. Carpentier (2006). „Highly active, productive, and syndiospecific yttrium initiators for the polymerization of racemic β-butyrolactone“. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (17). pp. 2782–2784. doi:10.1002/anie.200600058. PMID 16548028.
  21. ↑ J.-F. Carpentier (2010). „Discrete metal catalysts for stereoselective ring-opening polymerization of chiral racemic β-lactones“. Macromol. Rapid Commun. 31 (19). pp. 1696–1705. doi:10.1002/marc.201000114. PMID 21567583.
  22. ↑ W.N. Ottou; H. Sardon; D. Mecerryes; J. Vignolle; D. Taton (2016). „Update and challenges in organo-mediated polymerization reactions“ (PDF). Progress in Polymer Science. 56. pp. 64–115. doi:10.1016/j.progpolymsci.2015.12.001.
  23. ↑ Bioplastic Markt Daten, retrieved 20 December 2018.
Преземено од „https://mk.wikipedia.org/w/index.php?title=В-бутиролактон&oldid=5231568“