Полиоксометалати

Во хемијата, полиоксометалат (скратено ПОМ) e повеќеатомски јон, често анјон, кој содржи три или повеќе оксоанјони на преоден метал поврзани меѓу себе со кислородни атоми. Овие анјони често формираат големи и затворени 3-димензионални мрежи.^[1]

**Полихедарска репрезентација** (лево) и **репрезентација со топчиња и стапчиња** (десно) на анјонот **LnAs₂W₁₉**

Историја

Првиот полиоксометалат, амониум фосфомолибдатот [PMo₁₂O₄₀]³⁻ , бил откриен од Ј.Ј Берцелиус во 1826 година. Век подоцна, 1934 година Ј.Ф Кегин (Keggin) ја решава структурата на аналогниот вофрамов полиоксометалат, која подоцна е наречена Кегинова структура во негова чест. После ова откритие, решени се структурите на повеќе полиоксометалати.

Повеќе модерни истражувања околу полиоксометалатите инволвираат, ситетизирање на големи, високо симетрични структуи интересни во областа на нанонауката, синтетизирање на структури со изразени магнетни својства (молекуларен магнет) со можност за примена во идната компјутерска технологија. Полиоксометалатите исто така се адекватни за некои каталитички реакции.

Реактивност

Полиоксометалат е оксоанион кој содржи повеќе од еден метален атом. Аква лигандот (OH₂) создаден со протонирање на оксо лиганд на ниски pH вредности, може да биде елиминиран од централниот метален атом и тоа подоцна да доведе до кондензација на мононуклеарни оксометалати. Познат пример е реакцијата на базен раствор од хромат, кој е жолт, со вишок на киселина да формира оксо-поврзан дихроматен јон, кој е портокалов:

Во закиселени раствори често се формираат оксо-поврзани Cr(IV) синџири. Тенденцијата на Cr(IV) да формира полиоксо единици е ограничена на фактот дека кислородните тетрахедри се поврзуваат само преку ќошеви, бидејќи поврзувањето преку раб или страна би довело до преголема близина на металните атоми. Спротивно на ова е откриено дека пет или шест координираните метал оксо комлекси, кои се чести за поголемите 4d- и 5d-серии на метални атоми, можат да споделат оксо лиганди помеѓу ќошеви и рабови. Овие структурни можности водат кон побогата структурна разновидност во споредба на полиоксометалатите формирани од 3d метали.

Соседните атоми на хром од 5^-тата и 6^-тата група формираат шест-координирани полиоксометални комплекси. Во 5^-тата група, најбројни се полиоксометалатите на ванадиумот, кој пак формира V(V) комплекси и неколку V(IV) или мешани V(IV)-V(V) полиоксо комплекси. Формирањето на полиоксометалати е најизразено во 5^-тата група за ванадиум(V) молибден(VI) и волфрам(VI).

Поради едноставност. многу хемичари претпочитаат да ги прикажуваат структурите на полиоксометалатите со помош на полихедри, каде што металните атоми се сместени во центарот а кислородните атоми на кошовите од овие геометриски тела. На пример, кислородот што е споделен помеѓу двата центри на хром во дихроматинот јон Cr₂O₇^2-, можат да бидат обележани на традиционалниот начин (9) или во форма на презентација на полихедра (10). Слично познатата Линдгвистова структура M₆O₁₉ од [Nb₆O₁₉]8-, [Ta₆O₁₈]^8-, [Mo₆O₁₉]_2-, е прикажана во традиционална и во форма на полихедра. Структурите на овие полиоксометалати содржат терминални О атоми (О атоми што пројектираат нанадвор и се поврзани само со еден метален атом) и два вида на поврзувачки О атоми: атоми кои поврзуваат само два метални центри, и атоми кои се хиперкоординирани за шест метални центри. Вториве атоми се наоѓаат во центарот на структурите. Линдгвистовата структура содржи шест МО₆ окстахедри, кои споделуваат раб со четири соседни полихедри. Целосната симетрија на M₆O₁₉ е O_h. Друг пример на полиоксометалат е [W₁₂O₄₀(OH)₂]^10-. Како што може да се види од формулата, овој вид на полиоксоанион е протониран.

Рамнотежата на протон трансфер е честа за полиоксометалатите, и може да се одвива паралелно со реакции на кондензирање и фрагметирање. Полиоксометалатните анјони можат да се подготват со внимателна промена на pH вредноста и концентрацијата: на пример полиоксомолибдатите и полиоксовофраматите се формирани преку закиселување на раствори од молибдати или вофрамати:

Mешовитите метални полиоксометалати се исто така чести, како на пример во MoV₉O₂₈^5-. Исто така постои и голема класа на хетерополиоксометалати составени од молибдати и волфрамати кои инкорпорираат, фосфор, арсен и останати хетероатоми. Така на пример Кегиновата структура [PМо₁₂O₄₀]^3- содржи PO₄^3- тетрахедри кои ги споделуваат О атомите со соседните МО₆ октахедарски групи. Различни видови атоми можат да бидат инкорпорирани во Кегиновата структура. Хетерополиоксометалатите од овој тип имаат генерална формула [X(+N)Mo₁₂O₄₀]^(8-N)- каде што X(+N) ја означува оксидационата состојба на хетероатомот X. Атоми коишто можат да бидат инкорпорирани во оваа Кегиновата структура на молибденот се As(V), Si(IV), Ge(IV) и Ti(IV) итн. Волфрамот од друга страна има може да инкомпорира поголем спектар на хетероатоми. Хетереополиоксомолибдатите и хетереополиоксомболфраматите можат да бидат редуцирани со еден електрон така што во овој процес нивниот раствор добива темносива боја, но нивната структура останува непроменета. Промената на бојата на растворот се претпоставува дека доаѓа од стимулирање на додадениот електрон од Mo(V) или W(V) до соседниот Mo(VI) или W(VI) центар.

Структури

Генерално разликуваме структури на изополиоксометалати и на хетерополиоксометалати. Разликата помеѓу двете е што во вторите, покрај металниот атом и кислородот, застапен е и хетероатом.

Едни од поважните изоплоиоксометалтни структури во полиоксометалната хемија се следниве:

Можеме лесно да се забележи дека [M₁₀O₃₂]^4- е дериватив на Лингвистовата структура.

Структурите на хетерополиоксометалатите и нивните различни деривативе (лакунарни видови) се сначително експолатирани при синтеза на нови функционализирани полиоксометалати. Значајни видови од овој тип се дадени подолу.

Може да се забележи дека Велс-Давсоновата структура е изведена од Кегеновата.