Циркониум

Циркониум — хемиски елемент со симбол Zr и атомски број 40. Името циркониум се зема од името на минералот циркон (зборот е поврзан со персиски zargun (циркон, zar-gun , "како злато")), најважниот извор на циркониум. Тоа е сјаен, сиво-бел, силен преоден метал кој многу наликува на хафиум и, во помала мера, на титаниум . Циркониумот главно се користи како огноотпорник и омофикатор, иако мали количини се користат за легирање поради неговата силна отпорност на корозија. Циркониумот формира различни неоргански и органометални соединенија, како што се циркониум диоксид и цирконоцен дихлорид , соодветно. Пет изотопи се јавуваат природно, од кои три се стабилни. Циркониевите соединенија немаат позната биолошка улога.

Циркониум  (₄₀Zr)

Општи својства
Име и симбол	циркониум (Zr)
Изглед	сребренобел
Циркониумот во периодниот систем
Ti ↑ Zr ↓ Hf итриум ← циркониум → ниобиум
Атомски број	40
Стандардна атомска тежина (±) (Ar)	91,224(2)
Категорија	преоден метал
Група и блок	група 4, d-блок
Периода	V периода
Електронска конфигурација	[Kr] 4d2 5s2
по обвивка	2, 8, 18, 10, 2
Физички својства
Фаза	цврста
Точка на топење	2128 K ​(1855 °C)
Точка на вриење	4650 K ​(4377 °C)
Густина близу с.т.	6,52 г/см3
кога е течен, при т.т.	5,8 г/см3
Топлина на топење	14 kJ/mol
Топлина на испарување	591 kJ/mol
Моларен топлински капацитет	25,36 J/(mol·K)
парен притисок P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k при T (K) 2639 2891 3197 3575 4053 4678
Атомски својства
Оксидациони степени	4, 3, 2, 1, −2 ​(амфотерен оксид)
Електронегативност	Полингова скала: 1,33
Енергии на јонизација	I: 640,1 kJ/mol II: 1270 kJ/mol II: 2218 kJ/mol
Атомски полупречник	емпириски: 160 пм
Ковалентен полупречник	175±7 пм
Спектрални линии на циркониум
Разни податоци
Кристална структура	​шестаголна збиена (шаз)
Брзина на звукот тенка прачка	3800 м/с (при 20 °C)
Топлинско ширење	5,7 µм/(m·K) (при 25 °C)
Топлинска спроводливост	22,6 W/(m·K)
Електрична отпорност	421 nΩ·m (при 20 °C)
Магнетно подредување	парамагнетен
Модул на растегливост	88 GPa
Модул на смолкнување	33 GPa
Модул на збивливост	91,1 GPa
Поасонов сооднос	0,34
Мосова тврдост	5,0
Викерсова тврдост	820–1800 MPa
Бринелова тврдост	638–1880 MPa
CAS-број	7440-67-7
Историја
Наречен по	циркон, од زرگون, зергун - „златест“.
Откриен	Мартин Хајнрих Клапрот (1789)
Првпат издвоен	Јенс Јакоб Берцелиус (1824)
Најстабилни изотопи
изо ПЗ полураспад РР РЕ (MeV) РП 88Zr веш 83,4 д ε – 88Y γ 0,392D – 89Zr веш 78,4 ч ε – 89Y β+ 0,902 89Y γ 0,909D – 90Zr 51,45 % 90Zr е стабилен со 50 неутрони 91Zr 11,22 % 91Zr е стабилен со 51 неутрон 92Zr 17,15 % 92Zr е стабилен со 52 неутрони 93Zr трага 1,53×106 г β− 0,060 93Nb 94Zr 17,38 % >1,1×1017 г (β−β−) 1.144 94Mo 96Zr 2,8 % 2,0×1019 г β−β− 3,348 96Mo (β−) – 96Nb
Распадните режими во загради се предвидени, но досега не се забележани

Циркониуомова прачка

Циркониум е сјаен , сиво-бел, мек, нодуларен , податлив метал кој е цврст на собна температура, иако е тежок и кршлив во помали чистоти. Во форма на прав, циркониумот е многу запалив, но солидната форма е многу помалку склона кон палење. Циркониумот е високо отпорен на корозија со алкалии, киселини, солена вода и други агенси. Сепак, тој ќе се раствори во хлороводородна и сулфурна киселина , особено кога е присутен флуор . Легумите со цинк се магнетни на помалку од 35   K.

Точка на топење на циркониум е 1855 °C (3371   °F), а точката на вриење е 4371 °C (7900 °C)   °F). Циркониумот има електронегативност од 1,33 на скалата Паулин. Од елементите во рамките на d-блокот со познати електронегативности, циркониумот има петта најниска електронегативност по хафниум , итриум , лантан и актиниум .

На собна температура, циркониумот има компактна, шестаголна, кристилна структура, α-Zr, која се менува во β-Zr, структура на кубична кристализација во центарот на телото, на 863 °C. Циркониум постои во β-фаза до точката на топење.

Изотопи

Природниот циркониум е составен од пет изотопи. ⁹⁰ Zr, ⁹¹ Zr, ⁹² Zr и ⁹⁴ Zr се стабилни, иако ⁹⁴ Zr е предвидено да подложит на двојно бета распаѓање (не е забележано експериментално) со полуживот поголем од 1,10 × 10 ¹⁷   години. ⁹⁶ Zr има полуживот од 2,4 × 10 ¹⁹  години, и е најдолгиот радиоизотоп на циркониум. Од овие природни изотопи, најзастапени се ⁹⁰ Zr, што претставува 51,45% од вкупниот циркониум. ⁹⁶ Zr е најмалку чест, кој содржи само 2,80% циркониум.

Дваесет и осум вештачки изотопи на циркониум се синтетизираат, кои се движат со атомска маса од 78 на 110. <sup id="mwTg">93</sup> Zr е најдолгиот вештачки изотоп, со полуживот од 1.53 × 10 ⁶   години. ¹¹⁰ Zr, најтешкиот изотоп на циркониум, е најрадиоактивен, со приближен полуживот од 30 милисекунди. Радиоактивните изотопи на или над масата број 93 се распаѓаат со емисија на електрони , додека оние кои се наоѓаат на или под деградацијата 89 со позитронска емисија . Единствен исклучок е ⁸⁸ Zr, кој се распаѓа со електронски апсење .

Пет изотопи на циркониум, исто така, постојат како метастабилни изомери : ^83m Zr, ^85m Zr, ^89m Zr, ^90m1 Zr, ^90m2 Zr и ^91m Zr. Од нив, ^90m2 Zr има најкраток полуживот на 131   наносекунди. ^89m Zr е најдолготраен со полуживот од 4.161   минути.

Светски тренд на производство на циркониумови минерални концентрати

Циркониум има концентрација од околу 130   mg / kg во Земјината кора и околу 0,026   μg / L во морска вода . Не се наоѓа во природата како мајчин метал , како одраз на неговата внатрешна нестабилност во однос на водата. Главниот комерцијален извор на циркониум е циркон (ZrSiO ₄ ), силикатен минерал , кој се наоѓа првенствено во Австралија, Бразил, Индија, Русија, Јужна Африка и САД, како и во помали депозити ширум светот. Од 2013 година, две третини од цирконското рударство се јавува во Австралија и Јужна Африка. Цирконските ресурси надминуваат 60 милиони тони ширум светот а годишното производство на циркониум во светот изнесува околу 900.000 тони. Циркониум, исто така, се јавува во повеќе од 140 други минерали, вклучувајќи ги и комерцијално корисните руди baddeleyite и kosnarite .

Циркониумот е релативно изобилен кај ѕвездите од типот S , и е откриен на сонце и во метеорити. Примероците на месечевите карпи, вратени од неколку мисии на Аполо до Месечината, имаат висока содржина на циркониум оксид во однос на копнените карпи.

Производство на циркониум во 2005 година

Циркониум е нус-производ на рударството и обработка на титаниум минерали лименит и рутил , како и калај рударството. Од 2003 до 2007 година, додека цените за минералниот циркон постојано се зголемуваа од 360 до 840 долари за тон, цената на необработениот метал циркониум се намали од 39,900 долари на 22,700 долари по тон. Металот на циркониум е на многу повисока цена отколку цирконот, бидејќи процесите на намалување се скапи.

Собран од крајбрежните води, цирконскиот песок се прочистува со спирални концентратори за отстранување на полесни материјали, кои потоа се враќаат во водата, бидејќи тие се природни компоненти на песокот на плажа. Користејќи магнетна сепарација , титанските руди илменит и рутил се отстранети.

Повеќето циркон се користи директно во комерцијални апликации, но мал процент се претвора во метал. Повеќето Zr метали се произведуваат со редукција на циркониум (IV) хлорид со метал од магнезиум во процесот на Крол . Добиениот метал се синтерува сè додека не е доволно пластичен за обработка на метали.

Одделување на циркониум и хафниум

Комерцијалниот циркониумски метал обично содржи 1-3% од хафиум , кој обично не е проблематичен бидејќи хемиските својства на хафниум и циркониум се многу слични. Меѓутоа, нивните својства за апсорпција на неутроните се разликуваат силно, со што се бара одвојување на хафниум од циркониум за јадрени реактори. Во употреба се неколку шеми за раздвојување. Течно-течната екстракција на дериватите на тиоцијанат -оксид го експлоатира фактот дека дериватот на хафиум е малку повеќе растворлив во метил-изобутил кетон отколку во вода. Овој метод се користи главно во САД.

Zr и Hf, исто така, може да се одделат со фракционална кристализација на калиум хексафлуороцирконат (K ₂ ZrF ₆ ), кој е помалку растворлив во вода од аналогниот дериват на хафиум.

Фракционалната дестилација на тетрахлоридите, исто така наречена екстрактивна дестилација , се користи првенствено во Европа.

Производот од четворчен VAM (вакуум лак) топење, во комбинација со топло екструдирање и различни апликации за валање се излечи со користење на висок притисок, висока температура автоклав на гас. Ова произведува циркониум реактор-одделение, што е околу 10 пати поскапо од комерцијалната одбрана заразена со хафиум.

Хафниум мора да се отстрани од циркониум за јадрените апликации бидејќи хафниум има пресек на апсорпција на неутрон 600 пати поголем од циркониум. Одделениот хафиум може да се користи за прачки за контрола на реакторот.

Соединенија

Како и другите транзициони метали , циркониумот формира широк спектар на неоргански соединенија и координатни комплекси . Во принцип, овие соединенија се безбојни дијамагнетни цврсти материи при што циркониумот има оксидациона состојба +4. Значително помалку Zr (III) соединенија се познати, а Zr (II) е многу ретка.

Оксиди, нитриди и карбиди

Најчест оксид е циркониум диоксид , ZrO ₂ , исто така познат како цирконија . Оваа јасна до бела боја солидна супстанца има исклучителна цврстина на фрактури и хемиска отпорност, особено во својата кубна форма. Овие својства ја прават цирконијата корисна како топлинска бариера, иако тоа е исто така заедничка дијамантна замена. Циркониум моноксид, ZrO, исто така е познат и кај ѕвезди од типот S кои се препознаваат со откривање на нејзините оддавни линии во видливиот спектар.

Циркониевиот волан има невообичаено својство да се намалува во сите димензии кога се загрева, додека повеќето други супстанции се шират кога се загреваат. Цирконил хлоридот е редок, во вода растворлив циркониумов комплекс со релативно комплицирана формула [Zr ₄ (OH) ₁₂ (H ₂ O) ₁₆ ] Cl ₈ .

Циркониум карбид и циркониум нитрид се рефрактерни цврсти материи. Карбидот се користи за алатки за дупчење и за сечење рабови. Исто така, се познати фази на циркониум хидрид.

Олово цирконат титанат (PZT) е најчесто користениот пиезоелектричен материјал, со апликации како што се ултразвучни трансформери, хидрофони, заеднички шински вбризгувачи, пьезоэлектрични трансформатори и микро-актуатори.

Халиди и псевдохалиди

Сите четири заеднички халиди се познати, ZrF <sub id="mwvQ">4</sub> , ZrCl <sub id="mwvw">4</sub> , ZrBr <sub id="mwwQ">4</sub> и ZrI <sub id="mwww">4</sub> . Сите имаат полимерни структури и се далеку помалку испарливи од соодветните мономерни титан тетрахалиди. Сите имаат тенденција да се хидролизираат за да ги добијат т.н. оксихариди и диоксиди.

Соодветните тетра алкоксиди се исто така познати. За разлика од халогените, алкоксидите се раствораат во неполарни растворувачи. Диводород хексафлуороцирконат се користи во индустријата за метална завршна обработка како средство за офорт за промовирање на слепување на боја.

Цирконоцен дихлорид, претставник на органо-циркониум соединение

Хемијата на органо-циркониум е проучување на соединенија кои содржат врска на јаглерод- циркониум. Првото вакво соединение било цирконоцен дибромид ((C ₅ H ₅ ) ₂ ZrBr ₂ ), објавено во 1952 година од Бирмингем и Вилкинсон . Реагенсот на Шварц , подготвен во 1970 од страна на PC Wailes и H. Weigold, е металоцен кој се користи во органската синтеза за трансформации на алкени и алкини .

Циркониумот е исто така компонента на некои катализатори на Циглер-Натта , кои се користат за производство на полипропилен . Оваа апликација ја експлоатира способноста на циркониумот реверзибилно да формира врски кон јаглерод. Повеќето комплекси на Zr (II) се деривати на цирконоцен, еден пример е (C ₅ Me ₅ ) ₂ Zr (CO) ₂ .

Историја

Циркониумово-содржински минерали и сродните минерали (на jargoon , зумбул, хијацинт , Ligure) беа споменати во библиските текстови. Минералот не беше познат да содржи нов елемент до 1789, кога Клапрот анализира жаргон од островот Цјетлен (сега Шри Ланка). Тој го именувал новиот елемент Зирконерде (цирконија). Хамфри Дејви се обидел да го изолира овој нов елемент во 1808 година преку електролиза, но не успеа. Металот на циркониум првпат бил добиен во нечиста форма во 1824 година од страна на Берцелиус со загревање на мешавина на калиум и калиум циркониум флуорид во железната цевка.

Процесот на кристална лента (познат и како процес на јодид ), откриен од Антон Едуард ван Аркел и Јан Хендрик де Бур во 1925 година, бил првиот индустриски процес за комерцијално производство на метални циркониум. Тоа вклучува формирање и последователно топлинско распаѓање на циркониум тетраиодид и беше заменето во 1945 од страна на многу поевтиниот процес на Крол, развиен од Вилијам Џастин Крол , во кој циркониум тетрахлорид е намален со магнезиум:

ZrCl ₄ + 2 Mg → Zr + 2 MgCl ₂

Примена

Околу 900.000 тони циркониум руди беа ископани во 1995 година, претежно како циркон.

Соединенија

Повеќето циркон се користи директно во апликации за висока температура. Овој материјал е огноотпорен, тврд и отпорен на хемиски напад. Поради овие својства, циркон наоѓа многу апликации, од кои неколку се високо рекламирани. Неговата главна употреба е како пупка, која дава бел, нетранспарентен изглед на керамичките материјали. Поради својата хемиска отпорност, цирконот се користи и во агресивни средини, како што се калапи за стопени метали.

Циркониум диоксид (ZrO ₂ ) се користи во лабораториски садови, во металуршки печки и како огноотпорен материјал. Поради тоа што е механички силен и флексибилен, може да се синтерува во керамички ножеви и други сечила. Циркон (ZrSiO ₄ ) и кубни циркони (ZrO ₂ ) се сечат во скапоцени камења за накит.

Цирконијата е составен дел на некои абразиви , како што се мелење тркала и шмиргла .

Метал

Мал дел од цирконот се претвора во метал, кој наоѓа разни нишани апликации. Поради одличната отпорност на циркониум на корозија, тој често се користи како легирачки агент во материјалите што се изложени на агресивни средини, како што се хируршки апарати, светлосни филаменти и часовници. Високата реактивност на циркониум со кислород на високи температури се експлоатира во некои специјализирани апликации, како што се експлозивни буквари и како влезачи во вакуумски цевки . Истиот имот е (најверојатно) целта на вклучување на Zr нано-честички како пирофорен материјал во експлозивно оружје, како што е Бомбата за комбинирани ефекти BLU-97 / B. Изгорениот циркониум се користеше како извор на светлина во некои фотографски бленди . Прашок од циркониум со големина на решетката од 10 до 80, вообичаено се користи во пиротехнички композиции за да се генерираат искри . Високата реактивност на циркониумот доведува до светли бели искри.

Јадрена примена

Обложување за гориво од јадрен реактор троши околу 1% од снабдувањето со циркониум, главно во форма на циркалои . Саканите својства на овие легури се ниска способност за неутронско фаќање пресек и отпорност на корозија во нормални услови на услугата. Ефикасни методи за отстранување на хафиевите нечистотии беа развиени за да им служат на оваа цел.

Еден недостаток на циркониеви легури е тоа што циркониумот реагира со вода на високи температури, создавајќи водороден гас и забрзана деградација на обвивката на горивото :

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

Оваа егзотермична реакција е многу бавна под 100   °C, но на температура над 900   °C реакцијата е брза. Повеќето метали се подложени на слични реакции. Редоксната реакција е релевантна за нестабилноста на собраните горива на високи температури. Оваа реакција беше одговорна за мала водородна експлозија што беше најпрво забележана во зградата на реакторот на атомската централа Три Миле Ајленд во 1979 година, но во тоа време зградата за задржување не беше оштетена. Истата реакција се случи во реакторите 1, 2 и 3 од атомската централа Фукушима 1 (Јапонија), откако ладењето на реакторот беше прекинато од катастрофата од земјотресот и цунамито од 11 март 2011 година, што доведе до јадрени несреќи во Фукушима . По вентилацијата на водородот во салата за одржување на овие три реактори, мешавината на водород со атмосферски кислород експлодирала, сериозно оштетувајќи ги инсталациите и барем една од зградите за задржување. За да се избегне експлозија, директното проветрување на водородот во отворена атмосфера би било приоритетна опција за дизајн. Сега, за да се спречи ризикот од експлозија во многу објекти за задржување под притисок (PWR), се инсталира рекомбинатор на основа на катализатор кој го претвора водородот и кислородот во вода на собна температура пред да се појави опасноста.

Вселенска и воздухопловна индустрија

Материјалите фабрикувани од циркониум метал и ZrO ₂ се користат во вселенските возила каде е потребна отпорност на топлина.

Високотемпературните делови како што се горилници, сечила и лопатки во млазните мотори и стационарни гасни турбини се повеќе се заштитени со тенки керамички слоеви, обично составени од мешавина од циркони и иттри .

Позитронско-оддавни томографски камери

Изотопот ⁸⁹ Zr е применет на следење и квантификација на молекуларни антитела со позитрон емисиона томографија (ПЕТ) камери (метод наречен "имуно-ПЕТ"). Имуно-ПЕТ достигна зрелост на техничкиот развој и сега влегува во фаза на широки клинички апликации. До неодамна, радиоозначувањето со ⁸⁹ Zr претставува комплицирана процедура која бара повеќекратни чекори. Во 2001-2003, со помош на сукцинилиран дериват на десфериоксамин Б (N-sucDf) како бифункционален хелат , беше развиена подобра процедура за повеќестепена постапка, и подобар начин на врзување на ⁸⁹ Зр до mAbs беше пријавен во 2009 година. Новиот метод е брз, се состои од само два чекори и користи две широко достапни состојки: ⁸⁹ Zr и соодветниот хелат. Актуелните случувања, исто така, вклучуваат употреба на деривати на сидерофор за да се врзат ⁸⁹ Zr (IV).

Биомедицински примени

Комбинирачките соединенија со циркониум се користат во многу биомедицински апликации, вклучувајќи забни импланти и круни , замени на колено и колк, реконструкција на оскустички синџири со средно уво и други ресторативни и протетски помагала.

Циркониум ја врзува уреата , постапка која е широко користена во корист на пациентите со хронична бубрежна болест . На пример, циркониум е примарна компонента на колона за сорбент зависен систем за дијализна регенерација и рециркулација, познат како систем Спремен, кој првпат е воведен во 1973 година. Повеќе од 2 000 000 третмани со дијализа се извршени со помош на колоната за сорбент во системот REDY. Иако системот на REDY беше заменет во 1990-тите со помалку скапи алтернативи, новите системи за дијализа засновани на сорбент се оценуваат и одобруваат од страна на американската администрација за храна и лекови (ФДА). Реналните решенија ја развија технологијата DIALISORB, пренослив систем за дијализа за ниска вода. Исто така, развојните верзии на вештачки бубрег имаат инкорпорирани технологии засновани на сорбент. ^{[се бара извор]}

Натриум циркониум циклосиликат е под истрага за орална терапија при третман на хиперкалемија . Тоа е високо селективен орален сорбент дизајниран специјално за заробување на калиумови јони во предност на други јони во текот на гастроинтестиналниот тракт.

Мешавина на мономерни и полимерни Zr ⁴⁺ и Al ³⁺ комплекси со хидроксид , хлорид и глицин , наречена Алуминиум циркониум тетрахлорхидрекс Гли или АЗГ, се користи во препарат како антиперспирант кај многу дезодоранси. Таа е избрана поради неговата способност да ги попречи порите во кожата и да ја спречи потта да го напушти телото.

Отфрлени примени

Циркониум карбонат (3ZrO ₂ · CO ₂ · H ₂ O) беше користен во лосиони за лекување на отровен бршлен, но беше прекинат поради тоа што повремено предизвикуваше реакции на кожата.

Безбедност

Циркониум

Опасност
GHS-ознаки:
Сигнални зборови	Не е заведен како опасен материјал
NFPA 704	0 1 0
Дополнителни податоци
Освен ако не е поинаку укажано, податоците се однесуваат на материјалите во нивната стандардна состојба (25 °C, 100 kPa)
Наводи

Иако циркониумот нема позната биолошка улога, човечкото тело содржи во просек 250 милиграми циркониум, а дневниот внес е околу 4,15 милиграми (3,5 милиграми од храна и 0,65 милиграми од водата), во зависност од навиките во исхраната. Циркониумот е широко распространет по природа и се наоѓа во сите биолошки системи, на пример: 2.86 μg / g во целата пченица, 3.09 μg / g во кафеав ориз, 0.55 μg / g во спанаќ , 1.23 μg / g во јајца и 0.86 μg / g во мелено говедско месо. Понатаму, циркониум најчесто се користи во комерцијални производи (на пр. дезодоранси , аеросолни антиперспиранти ), како и во прочистување на водата (на пример, контрола на загадувањето на фосфорот, бактериско и пирогески загадена вода).

Краткорочната изложеност на циркониум во прав може да предизвика иритација, но само контакт со очите бара медицинска помош. Постојаната изложеност на циркониум тетрахлорид резултира со зголемена смртност кај стаорци и заморчиња и намалување на крвниот хемоглобин и црвени крвни клетки кај кучињата. Сепак, во една студија од 20 стаорци со стандардна исхрана која содржи ~ 4% циркониум оксид, немало негативни ефекти врз стапката на раст, параметрите на крвта и урината или смртноста. Законската граница на САД за безбедност и здравје при работа (OSHA) ( дозволена граница на изложеност ) за изложеност на циркониум е 5   mg / m ^{3 во} текот на 8-часовен работен ден. Националниот институт за безбедност и здравје при работа (NIOSH) препорача ограничување на изложеност (REL) е 5   mg / m ^{3 во} текот на 8-часовен работен ден и краткорочна граница од 10   mg / m ³ . На ниво од 25   mg / m ³ , циркониум веднаш е опасен за животот и здравјето . Сепак, циркониум не се смета за опасност за индустриското здравје. Понатаму, извештаите за несакани дејства поврзани со циркониум се ретки и, воопшто, не се утврдени строги причинско-последични односи. Нема докази за потврда дека циркониум е канцероген или генотоксичен.

Меѓу бројните радиоактивни изотопи на циркониум, ⁹³ Zr е меѓу најчестите. Се ослободува како производ од ²³⁵ U, главно во атомски централи и за време на тестовите за јадрено оружје во 1950-тите и 1960-тите. Има многу долг полуживот (1.53 милиони години), неговото распаѓање испушта само ниски енергетски зрачења и не се смета за високо опасен.

Поврзано

• Циркониумова легура
• Циркониумова светлина

Надворешни врски

• Chemistry in its element podcast (MP3) from the Royal Society of Chemistry's Chemistry World: Zirconium
• Zirconium at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)